使用反应性球磨研磨制备用于制备丙烯酸的催化剂的方法

文档序号:9737478阅读:677来源:国知局
使用反应性球磨研磨制备用于制备丙烯酸的催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法,更具体而言,涉及 一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,在极性溶剂的存在下球磨 研磨制备的催化剂以除去杂质,从而制备出比用常规方法制备的丙烯酸具有更高活性的丙 烯酸。
【背景技术】
[0002] 为通过丙烷的直接氧化反应制备丙烯酸,已经针对例如MoVTeNbO的4组分复合氧 化物催化剂进行了广泛的研究。美国专利第5,380,933号报道了使用MoVTeNbO型4组分 催化剂以60. 5%的高选择性合成丙烯酸。自此,人们已经试图通过向基础的4组分中加入 另外的组分提高催化活性或改变催化剂的合成方法。但是,使用助催化剂或改变催化剂的 合成方法仅能有限地提高活性,这表明必须进行改进以得到满意的催化剂活性。因此,需要 通过新的方法幵发出对丙烯酸具有高选择性并具有丙烷的高转化率的高活性催化剂。
[0003] 但是,根据常规方法,不可能制备仅由活性组分组成的催化剂。此外,根据常规方 法,在合成过程中产生的杂质不与反应物反应,与中间体或产物的氧化反应降低了转化率 或选择性。
[0004] 因此,需要建立一种方法以制备催化剂,使所述催化剂包含最少的合成过程中不 可避免产生的杂质,并具有高活性和选择性。

【发明内容】

[0005] 为了克服用于制备丙烯酸的4组分催化剂的低活性和低选择性问题,本发明人试 图除去在催化剂合成或煅烧过程中不可避免产生的杂质以提高催化活性,结果,本发明人 完成本发明。
[0006] 本发明的目的是提供一种制备催化剂的方法,所述催化剂用于通过丙烷的气相氧 化反应制备丙烯酸,其具有高丙烷转化率、丙烯酸选择性和催化活性。
[0007] 更具体而言,本发明提供一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法,所述 氧化物催化剂通过由包含钥盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体,以及对其 进行干燥和煅烧的方法制备。本发明的方法的特征在于,通过在极性溶剂存在下球磨研磨 制备的催化剂而除去杂质。
[0008] 本发明的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂由下式1表示:
[化学式1] M〇L〇VaTebNbcOn 其中,Mo为钥,V为f凡,Te为硫,Nb为银;a、b、c和η独立地为f凡、硫、银和氧的原子摩 尔比,并且0.01〈 a〈 1 ;0.01〈 b〈 1 ;0.01〈 c〈 1 ;以及η为由其他元素的化合价 和数量确定的数。
[0009] 本发明提供一种用于制备丙烯酸的氧化物催化剂的制备方法,所述氧化物催化剂 通过由包含钥盐、钒盐、碲盐和铌盐的溶液混合物制备催化剂前体,以及对其进行干燥和煅 烧的方法制备。本发明的方法的特征在于,通过在极性溶剂存在下球磨研磨制备的催化剂 而除去杂质。
[0010] 本发明的方法包括通过在溶剂中混合钥(Mo)盐、钒(V)盐、碲(Te)盐和铌(Nb) 盐的化合物而制备溶液混合物的步骤。在本发明中,所述溶剂优选选自蒸馏水、醇类、醚类 和羧酸酯中,以及各金属盐化合物中的金属的反荷离子相同或不同。例如,将钥(Mo)盐、 钒(V)盐和碲(Te)盐溶于蒸馏水中以制备溶液混合物,向其中加入溶于蒸馏水的铌(Nb) 盐。然后彻底混合所述混合物。在本发明中,钥(Mo)盐化合物的例子为仲钥酸铵、钥酸、 钥酸钠和三氧化钥;fL(v)盐化合物的例子为偏fL酸铵、钥;卤化物(如vci 4)和巩烧氧化物 (如V0(0C2H5)3);碲(Te)盐化合物的例子为碲酸和二氧化碲;铌(Nb)盐化合物的例子为草 酸铌铵、铌酸和草酸铌。通常,当单独加入溶于蒸馏水中的铌盐时,随时间的推移产生沉 淀。此时,当连续搅拌所述溶液混合物时,沉淀分散在溶液中,但仍持续形成。
[0011] 本发明的特征还在于向上述溶液混合物中加入添加剂的步骤。作为本发明的添加 剂,优选为选自浓硫酸(至少95%)、硫酸铵和二氧化硫中的一种或多种硫酸化合物。加入这 种添加剂能够提高催化活性,并且也有促进催化剂前体沉淀的效果。相对于lmol钥原子 的硫酸化合物的优选的量为〇. 05-0. 5mol。通过蒸出蒸馏水获得这样的催化剂前体的沉 淀,更具体而言,通过使用旋转蒸发器蒸出蒸馏水。干燥温度没有限制,只要其能够蒸出水 即可,但是优选为100° C或更高。研磨干燥的催化剂前体,通过液压机压缩模塑,然后再研 磨。筛选所述催化剂前体粒子以选出具有均一尺寸的粒子,然后进行煅烧。所述催化剂前 体粒子的尺寸优选为100-300 tim。干燥和研磨的催化剂前体粒子可以立即烧制,或在煅烧 前可以进行压缩模塑。事实上,更优选在煅烧前对这些粒子进行压缩模塑,因为如果在煅烧 前进行压缩模塑可以增加催化剂的密度,因此也提高了催化剂与丙烷反应过程中的丙烷转 化率。
[0012] 根据本发明的方法,烧制制备的催化剂前体以得到最终的催化剂。通常采用两步 法进行煅烧。优选地,煅烧的第一步在空气流中150-250° C下进行1-4小时,然后,煅烧的 第二步在氮气流或惰性气体流中500-650° C下进行1-4小明。
[0013] 通过上述方法制备的本发明的用于制备丙烯酸的氧化物催化剂由式1表示。
[0014] [化学式1] M〇L〇VaTebNbcOn 其中,Mo为钥,V为?凡,Te为硫,Nb为银,a、b、c和η独立地为f凡、碲、铌和氧的原子 摩尔比,并且〇· 01彡a彡1 ;0· 01〈 b〈 1 ;0· 01〈 c〈 1 ;以及η为由其他元素的化 合价和数量确定的数。由于在催化剂合成过程中包含的杂质,使制备的催化剂不能够作为 催化剂被完全活化。因此,通过除去煅烧后得到催化剂中的杂质可以提高丙烷转化率和丙 烯酸选择性,即,提高催化活性。
[0015] 在本发明中,通过在极性溶剂存在下对制备的催化剂进行球磨研磨除去杂质。优 选通过使用加入钇的氧化锆球进行球磨研磨。同时,用于球磨研磨的溶剂的量优选为催化 剂体积的2-100倍,并且更优选为5-20倍。用于球磨研磨的溶剂没有限制,只要其为适当 的溶剂即可。例如,可以使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1,2_乙二醇、丙酮和乙 酸。
[0016] 本发明实现了催化活性的提高并从制备的催化剂中除去了杂质,但是还未清楚地 公幵催化活性改进的原因。但是,通过在极性溶剂存在下搅拌数小时、洗涤和干燥过程制备 的催化剂的催化活性保持不变。考虑到上述结果,事实上并未预期通过球磨研磨提高催化 活性。因此,假设在本发明中球磨研磨起到提高催化活性的某种作用,其不是简单地通过研 磨催化剂和纯化杂质,而是通过在极性溶剂中的球磨研磨产生的高能量引起了催化剂结构 的改变而起了作用。因此,可以称本发明的球磨研磨为"反应性球磨研磨"。
[0017] 通过本发明的方法制备的催化剂具有高丙烷转化率和丙烯酸选择性,其可用于通 过丙烷的气相氧化反应制备丙烯酸。
【具体实施方式】
[0018] 如下述实施例所示,本发明实用和目前优选的实施方式是说明性的。
[0019] 但是,本领域的技术人员应该能够理解,考虑到本公幵,可以在本发明的实质和范 围内进行修改和改进。
[0020] [实施例] 对比实施例1 在室温下,通过在50ml蒸馏水中溶解0. 234g偏钒酸铵、0. 352g碲酸和1. 178g仲 钥酸铵制备澄清溶液。向其中加入溶于4ml蒸馏水的0. 3626g草酸铌铵,然后搅拌180分 钟以制备溶液混合物。
[0021] 以lmol/kg的浓度在蒸馈水中稀释5. 2g的浓硫酸溶液(95% )。1. 2g该硫酸溶 液加入到所述溶液混合物中,然后搅拌60分钟。
[0022] 使用旋转蒸发器蒸出蒸馏水,混合物在120° C下被完全干燥。干燥的催化剂置于 内径为4mm、长度为12. 5cm的管内,然后煅烧。第一次煅烧在210° C的空气流中进行2 小时,然后第二次煅烧在640° C的氮气流中进行2小时。
[0023] 实施例1 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中,向其中加入直径为10mm的 15氧化锆球和直径为5mm的80氧化锆球。向其中加入15ml水,然后在150rpm下球磨研 磨15小时。
[0024] 球磨研磨后,回收所述催化剂和溶剂。向其中加入30cc的溶剂,然后在4000rpm 下离心2小时。为检测杂质是否从催化剂中溶出,回收并观察离心后的溶液。其为黄褐色, 表明杂质被溶出。回收瓶底沉淀的催化剂,并在80° C下干燥4小时,然后在玛瑙中研磨以 得到最终的催化剂。
[0025] 实施例2 将lg对比实施例1中制备的催化剂装入60ml的容器中,向其中加入直径为10mm的
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