一种用于催化降解氮氧化物的复合材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，涉及一种用于催化降解氮氧化物的复合材料，具体涉及一种中空石墨相氮化碳纳米球-还原氧化石墨稀-聚合物碳化纳米纤维，其制备方法，及其在催化降解氮氧化物中的用途。
【背景技术】
[0002]作为空气中污染物的主要成分，氮氧化物对生态环境以及人体健康都具有很大的危害，通过光催化剂的催化作用来降低空气中氮氧化物的浓度是一种行之有效的方法。
[0003]作为一种新型可见光响应的半导体光催化剂，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有许多优点，诸如优良的理化稳定性、中等的带隙(2.7eV)、稳定的电子层结构等，这些特性使其成为利用太阳能的可见光催化应用的有希望的候选。另外，g_C3N4含量丰富且容易制得，通过便宜的前驱体(如氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺)经一步聚合就可以得到。然而，纯g_C3N4由于具有光致电子-空穴对的快速再结合、较小的比表面积、较低的可见光利用率等缺点而在光催化领域应用中受到限制。
【发明内容】
[0004]针对上述情况，本发明通过调控g_C3N4的微观结构以及与其他材料异质连接的方法来提高光催化性能。g_C3N4的中空球状形貌可以优化可见光的吸收与分布，从而提高光催化效率。另外，石墨烯类平面二维材料具有良好的导电性，将其与g-C3N4复合后可以促进光催化过程中电荷的传输和分离。在实际应用中，光催化剂通常需要一种合适的载体，通过静电纺丝制备的聚合物纳米纤维可以有效地固定纳米粒子。因此，本发明以中空g-C3N4纳米球与还原氧化石墨烯的复合物作为光催化剂，以聚合物纳米纤维作为载体，制备了一种用于催化降解氮氧化物(特别是一氧化氮)的复合材料。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨稀复合物-聚合物碳化纳米纤维材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)二氧化硅纳米球(SNS )的制备:
按照浓氨水:乙醇:水:原硅酸四乙酯=1: 15?20:1?5:1?2的质量比，将原硅酸四乙酯(TEOS)加入到浓氨水、乙醇和水的混合液中，混合均匀后静置I?2小时，然后按照原硅酸四乙酯:原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMOS)的混合液=1:1?2的质量比，向上述体系中滴加原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合液，混合均匀后静置3?5小时，经离心、干燥，于550?570°C煅烧6?8小时，再经IM盐酸洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米球；
(2)中空石墨相氮化碳纳米球(HCNS)的制备:
在真空条件下，按照二氧化硅纳米球:氰胺=1:3?7的质量比，将步骤(I)中获得的作为模板的二氧化硅纳米球与氰胺混合搅拌3?5小时，超声处理2?3小时，然后于60?70°C反应10?12小时，经离心得到固体后，在惰性气体气氛下加热至550?570°C，煅烧4?5小时后得到粉末，再用4M氟化氢铵(NH4HF2)刻蚀掉粉末中的二氧化硅纳米球模板，经离心、洗涤、干燥，得到中空石墨相氮化碳纳米球；
(3)氧化石墨烯(GO)的制备:
在冰水浴及搅拌的条件下，按照石墨:浓硫酸=Ig: 20?25mL的比例，将石墨加入到浓硫酸中，搅拌均匀后，按照石墨:高锰酸钾=1: 5?8的质量比，向上述体系中分批加入高锰酸钾，并于35?40°C反应15?20小时，反应结束后，将上述体系倒入含有过氧化氢的冰水中，经离心、洗涤、干燥，得到氧化石墨稀;
(4 )表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球(MHCNS )的制备:
在惰性气体气氛下，按照中空石墨相氮化碳纳米球:3-氨丙基三乙氧基娃烧=Ig: 3?5mL的比例，向步骤(2 )中获得的中空石墨相氮化碳纳米球在甲苯中的混悬液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，加热回流20?24小时，经离心、洗涤、干燥，得到表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球；
(5)中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯复合物(HCNS/rGO)的制备:
按照表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球:氧化石墨稀=1:0.1?0.3的质量比，向pH=10的步骤(4 )中获得的表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球在水中的混悬液中加入氧化石墨烯水溶液，室温搅拌I?2小时，然后按照氧化石墨烯:水合肼=1:1?2的质量比，向上述体系中加入水合肼，于95°C反应I?2小时，经离心、洗涤、干燥，得到中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯复合物；
(6 )复合物-聚合物碳化纳米纤维材料(CCPF)的制备:
按照复合物:聚合物=1:15?20的质量比，向聚合物的二甲基甲酰胺溶液中加入步骤(5)中获得的复合物，室温搅拌5?8小时，通过静电纺丝制备纳米纤维，在惰性气体气氛下加热至500?520°C，煅烧4?5小时，得到中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯复合物-聚合物碳化纳米纤维材料。
[0006]优选的，在上述制备方法中，步骤(I)中所述浓氨水、乙醇、水、原硅酸四乙酯之间的质量比为1:18.7:3.2:1.8。
[0007]优选的，在上述制备方法中，步骤(I)中所述浓氨水中氨的质量百分比为22%?25%。
[0008]优选的，在上述制备方法中，步骤(I)中所述原硅酸四乙酯与原硅酸四乙酯和十八烧基二甲氧基娃烧的混合液之间的质量比为1: 1.5。
[0009]优选的，在上述制备方法中，步骤(I)中所述原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合液中原硅酸四乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷之间的质量比为1:0.45。
[0010]优选的，在上述制备方法中，步骤(2)中所述二氧化娃纳米球与氰胺之间的质量比为 1:5。
[0011]优选的，在上述制备方法中，步骤(3)中所述石墨与浓硫酸的比例为lg:23mL。
[0012]优选的，在上述制备方法中，步骤(3)中所述石墨与高锰酸钾的质量比为1:6。
[0013]优选的，在上述制备方法中，步骤(3)中所述高锰酸钾分为等质量的两批加入。
[0014]优选的，在上述制备方法中，步骤(4)中所述中空石墨相氮化碳纳米球与3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为I g: 3mL。
[0015]优选的，在上述制备方法中，步骤(4)中所述混悬液中的中空石墨相氮化碳纳米球的浓度为lmg/mL。
[0016]优选的，在上述制备方法中，步骤(5)中所述表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球与氧化石墨烯之间的质量比为1: 0.1。
[0017]优选的，在上述制备方法中，步骤(5)中所述混悬液中的表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球的浓度为lmg/mL。
[0018]优选的，在上述制备方法中，步骤(5)中所述氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯的浓度为0.lmg/mL。
[0019]优选的，在上述制备方法中，步骤(5)中所述氧化石墨烯与水合肼之间的质量比为1:1。
[0020]优选的，在上述制备方法中，步骤(6)中所述复合物与聚合物之间的质量比为1:
20 ο
[0021]优选的，在上述制备方法中，步骤(6)中所述聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种，优选聚丙烯腈。
[0022]优选的，在上述制备方法中，步骤(6)中所述聚合物的二甲基甲酰胺溶液中的聚合物的质量百分比为10%。
[0023]优选的，在上述制备方法中，步骤(6)中所述静电纺丝的条件如下:负压_9kV，正压18kV，推注速度 0.2mm/min。
[0024]优选的，在上述制备方法中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的任意一种，优选氩气。
[0025]通过上述制备方法制备的中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯-聚合物碳化纳米纤维材料。
[0026]上述中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨稀-聚合物碳化纳米纤维材料在催化降解氮氧化物(特别是一氧化氮)中的用途。
[0027]与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点:
(1)制备过程中所采用的原材料成本低廉、容易获得；
(2)操作简单、方便，整个过程中没有使用昂贵的设备；
(3 )本产品对ppb级别的氮氧化物吸附效率高，重复性好。
【附图说明】
[0028]图1为中空石墨相氮化碳纳米球(HCNS)的透射电镜图(TEM)。
[0029]图2为中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯复合物(HCNS/rGO)的TEM。
[0030]图3为中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯复合物(HCNS/rGO)的扫描电镜图(SEM)0
[0031 ]图4为复合物-聚合物碳化纳米纤维材料(CCPF)的SEM。
[0032]图5为复合物-聚合物碳化纳米纤维材料(CCPF)的TEM。
[0033]图6为复合物-聚合物碳化纳米纤维材料(CCPF)的照片图。
[0034]图7为复合物-聚合物碳化纳米纤维材料(CCPF)和几种光催化剂对NO的催化效果图。
[0035]图8为复合物-聚合物碳化纳米纤维材料(CCPF)对NO的催化循环效果图。
【具体实施方式】
[0036]以下将结合具体的实施例和附图来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下述实施例中所使用的材料和试剂均可通过商业手段获得。
[0037]实施例1: SNS的制备。
[0038]将22%浓氨水(1.55g)、乙醇(29g)和去离子水(5g)充分混合后，加入TE0S(2.8g)，静置Ih。向上述体系中滴加TEOS与C18TMOS的混合液(共计4.22g，其中包含2.9Ig TEOS和1.31g C18TMOS),静置3h。将上述体系离心(5000rpmX5min)得到固体，烘干，于550°C煅烧6h，再用IM盐酸洗涤，烘干，得到SNS( 1.8g)。
[0039]实施例2: HCNS的制备。
[0040]在真空条件下，将实施例1中获得的作为模板的SNS(Ig)与氰胺(5g)混合搅拌3h，超声处理2h，然后于60°C反应12h ο将上述体系离心，得到白色固体，在Ar气氛下以4.4°C/min的升温速率将上述固体加热至550°C，煅烧4h后得到黄色粉末，再用4M NH4HF2刻蚀掉粉末中的二氧化硅纳米球模板，离心，水洗3次，乙醇洗I次，于80°C真空干燥，得到HCNS(0.58g)