负载型铜催化剂及其制备方法和应用以及丙烯氧化制备环氧丙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型铜催化剂以及该负载型铜催化剂的制备方法和应用，还涉 及一种丙烯氧化制备环氧丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙烷（P0)是一种重要的基础有机化工原料，在丙烯衍生物中是仅次于聚丙 烯和丙烯氰的第三大产品。随着我国精细化工和聚氨酯产业的发展，环氧丙烷的需求量不 断增加。
[0003] 目前工业上生产环氧丙烷的方法以氯醇法和共氧化法（Halcon法）为主，过氧化 氢异丙苯间接氧化法为辅。对于高效、经济、环保的环氧丙烷的生产技术的研究开发一直是 精细化工行业的热点，其中，过氧化氢直接氧化法作为新一代技术于2008年成功应用于工 业化生产是行业技术的一个突破，目前还需度过长周期运行的工艺检验和工艺经济性的考 验。
[0004] 氯醇法是第一代环氧丙烷生产技术，利用氯气水合生成次氯酸，次氯酸与丙烯加 成后需要用碱进行皂化反应，该方法缺点在于大量使用氯气造成设备腐蚀严重，并产生大 量含氯废水，对环境污染严重。美国已于2000年淘汰了氯醇法工艺，目前世界上采用氯醇 法生产的环氧丙烷仍占总产量的44%。
[0005] 共氧化法根据原料和联产产品又可分为乙苯共氧化法（P0/SM法）和异丁烷共氧 化法（Ρ0/ΤΒΑ法），除生产P0外，前者联产苯乙烯，后者联产叔丁醇。共氧化法相对于氯醇 法在环境和经济性方面有一定的优势，但整个生产过程容易受到联产产品市场的影响，且 工艺复杂、基础投资巨大。目前世界共氧化法法生产的环氧丙烷占总产量的52%。使用过 氧化氢异丙苯间接氧化法生产的环氧丙烷目前只占市场总量的2. 5%左右，副产的二甲基 苄醇经脱水、再加氢后生成异丙苯，作为原料循环使用。
[0006] 新一代的过氧化氢直接氧化法由于生产流程简单，生产中仅生成环氧丙烷和水被 认为是无污染的清洁工艺。但是由于过氧化氢本身极不稳定，储运成本较高，而且过程中使 用的钛硅分子筛催化剂，生产过程复杂、价格昂贵，因此过氧化氢直接氧化法工艺的经济性 还需经市场检验。
[0007] 在环氧丙烷生产新技术开发的过程中，以分子氧（氧气或空气）直接气相氧化丙 烯技术路径最具吸引力。鉴于在银催化剂上以分子氧作为氧化剂氧化乙烯合成环氧乙烷的 成功，人们渴望用同样的方法来合成环氧丙烷，从而达到催化工艺最简单，生产成本最低的 目的。但是由于丙烯分子具有一个活泼的处于碳碳双键β位的氢，这使得丙烯的氧化过程 复杂很多，在银催化剂上以氧气为氧化剂直接氧化丙烯的产物以C0 2和Η20为主，Ρ0的选择 性非常低。因此以分子氧为氧化剂进行丙烯直接氧化反应成为催化学研究的最具挑战性的 课题之一。
[0008] 目前公开的文章和专利中，丙烯分子氧直接氧化法的催化剂主要有以下几类：
[0009] 1、经盐类或氧化物修饰或作为载体的银催化剂，在文献Catal. Lett.，1999, 58 (1) : 67-70,专利申请 CN1210524A、CN1213990、CN1257487A 中均有涉及；
[0010] 2、熔融的碱金属盐混合物，在专利申请US4883889、US4885374、US4943643、 EU268870中均有涉及；
[0011] 3、经碱土金属盐类或过渡金属氧化物修饰或作为载体的铜催化剂，在文献 J. Cat. 268, 2009, 165-174 J. Cat. 276, 2010, 76-84 中有涉及；
[0012] 4、银/铜/金等二元或多元金属体系催化剂，在专利申请CN101733137A、 CN1239475A、CN1347760A 中有涉及；
[0013] 根据实验和理论计算，Cropley 等人（]\4111.〇16111.3〇(3.127,2005,6069;31^;1!·· Sci. 578, 2005, L 85)和 Lambert 等人（J. Mol. Catal. A 228, 2005, 27)认为相比银，铜作为 丙烯环氧化催化剂具有更高的理论P0选择性，而且铜价格低廉，使得铜催化剂具有独特的 研究价值。
[0014] 目前使用铜催化剂（包括经碱土金属盐类或氧化物修饰改性后的铜催化剂）的丙 烯分子氧直接氧化法工艺的P0选择性仍然不理想，一般只有在极低的丙烯转化率（1-5% ) 的条件下，才能得到相对较高的P0选择性（20-50% )，随着丙烯转化率的提高（提高反应 温度），P0选择性急剧下降。因此新的催化剂结构设计是提高铜催化剂性能的关键。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供一种稳定性好、氧化活性高、选择性好的负载型铜催化剂及 其制备方法和应用。
[0016] 为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种负载型铜催化剂，该 催化剂包括：载体和负载在载体上的、含磷有机配体修饰的铜，所述含磷有机配体在空气气 氛下，在高达20(TC，更优选高达250°C，更优选高达30(TC时稳定不分解。
[0017] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种负载型铜催化剂的制备方法，该方法 包括：（1)将负载有铜氧化物的载体与含磷有机配体接触，所述含磷有机配体在空气气氛 下在高达200°C，更优选高达250°C，更优选高达300°C时稳定不分解；和（2)任选地，将上 述步骤中制备物在含氢气气氛下进行还原。
[0018] 根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在氧化反应中的应 用，特别是在丙烯氧化制备环氧丙烷中的应用。
[0019] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种丙烯氧化制备环氧丙烷的方法，该方 法包括：将丙烯、含氧气体与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的催化剂，且所述 催化剂为在使用前在含氢气气氛下进行还原后的催化剂。
[0020] 本发明的催化剂稳定性好、活性高、选择性好，具体地在丙烯氧化制备环氧丙烷的 反应中，催化剂在20-30%的丙烯转化率下，P0选择性可达15% -21%，且在合理的反应区 间下P0的选择性随反应温度增加而增加。
[0021] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0022] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0023] 图1是根据本发明的实施例3的方法得到的催化剂的氢气程序升温还原（H2_TPR) 测试结果与对比例1未配位的铜的测试结果的对比图；
[0024] 图2是根据本发明的实施例3的方法得到的催化剂的固体核磁（31P_NMR)测试结 果与未配位的P元素的标准测试结果的对比图；
[0025] 图3根据本发明的实施例3的方法得到的催化剂的XPS图谱；
[0026] 图4是根据本发明的实施例1的方法得到的催化剂用于丙烯氧化制备环氧丙烷中 气相空速对丙烯转化率的影响；
[0027] 图5是根据本发明的实施例1的方法得到的催化剂用于丙烯氧化制备环氧丙烷中 气相空速对环氧丙烷选择性的影响。
【具体实施方式】
[0028] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0029] 如前所述，本发明提供了一种负载型铜催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体 上的、含磷有机配体修饰的铜，所述含磷有机配体在空气气氛下，在高达200°C，更优选高达 250°C，更优选高达300°C以至更高温度时稳定不分解。
[0030] 本发明的催化剂的活性成分Cu可以以其元素的形式或以一种或多种氧化物的形 式存在。即Cu可以以Cu 2+、Cu+或Cu°的形式存在。
[0031] 本发明的催化剂的活性成分Cu被含磷有机配体修饰。可以通过固体核磁证明磷 元素的存在。固体核磁测试中，磷元素的化学位移在_40ppm至150ppm之间，且磷信号峰为 宽峰，半峰宽大于2ppm。
[0032] 上述的含磷有机配体是含磷有机配体而非含磷无机配体。与易溶于水从而易于从 催化剂上洗脱的含磷无机配体不同，当本发明的催化剂经pH值在6-9之间的水溶液浸洗 后，磷元素含量不降低。
[0033] 本发明中，所述的含磷有机配体在高达200°C，更优选高达250°C，更优选高达 300°C以至更高温度时稳定不分解，指的是，在空气气氛下，当温度升高到以上数值时，所述 含磷有机配体分解率仍然低于1重量％。由于含磷有机配体的这一性质，该催化剂在高达 200°C，更优选在高达250°C，进一步优选高达300°C以至更高温度时200°C空气氛下加热2 小后再做核磁共振测试，其磷元素化学位移不变。
[0034] 根据本发明的催化剂，满足前述要求的含磷有机配体包括但不局限于选自含有磷 酸酯和/或亚磷酸酯的化合物，优选为选自具有下式结构的芳香族磷酸酯或芳香族亚磷酸 酯中的一种或多种：
[0037] 其中，&、R2、R3、R4、R 5各自为取代或未取代的芳基；R6、R7、Rs、R 9、R1Q、Rn各自为取 代或未取代的亚芳基，R12、R 13为的亚烷基或为取代或未取代的亚芳基，R14、R15、R16、R n 各自为取代或未取代的芳基。
[0038] 优选地，&、R2、R3、R4、R 5各自为取代的。的芳基或为未取代的芳基；R6、R7、Rs、 R9、R1D、Rn各自为取代的。的亚芳基或为未取代的亚芳基，R12、R 13为的亚烷基或 为取代的。的亚芳基或为未取代的亚芳基，R14、R15、R 16、R17各自为取代的。的芳基 或为未取代的芳基。
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