甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法

文档序号:9756090阅读:716来源:国知局
甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 催化剂的制造通常进行以下方法。将催化剂原料在槽内进行调合、混合,根据需要 进行加热处理,得到催化剂前体粒子。其后,通过将其进行干燥而得到催化剂前体干燥粉, 通过进一步进行加热处理而体现催化活性。原料溶液、原料浆料的调合、混合通常大多以间 歇式进行操作。此外,作为槽,可以使用以可调节槽内的温度的方式附属有套管、传热线圈 且可利用热介质进行加热、冷却的槽。
[0003] 另一方面,例如,作为利用分子状氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基 丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂,已知含有钼和磷的杂多酸系催化剂。作为这种 杂多酸系催化剂,已知抗衡阳离子为质子的质子型杂多酸以及将该质子的一部分以铯、铷、 钾等碱金属取代而成的杂多酸的碱金属盐。以下,也将质子型杂多酸简单地表示为"杂多 酸",也将质子型杂多酸和/或杂多酸的碱金属盐表示为"杂多酸(盐)"。另外,质子型杂多酸 是水溶性,但杂多酸的碱金属盐由于阳离子的离子半径大,因此通常为难溶性(非专利文献 1) 〇
[0004] 作为如此混合各种原料而合成的催化剂的制造方法,提出了与原料组成、原料的 添加方法、混合方法等相关的各种方法。例如专利文献1中记载了将催化剂调合槽的表面以 碱性溶液清洗后,使用该清洗过的催化剂调合槽制造催化剂,从而可以减少残留物对接下 来的制造批次的影响,可高效地制造催化剂。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开第2007/004662号
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献1:大竹正之、小野田武,催化剂,vo 1.18,No. 6 (1976)

【发明内容】

[0010] 使杂多酸的碱金属盐等不溶性盐析出而得到催化剂这样的伴随着沉淀形成的催 化剂的制造方法中,有时在制造中使用的槽内的壁面附着有由催化剂原料引起的固体物 质。尤其是通过在附属有套管的槽供给高温的热介质来加热原料浆料液的情况下,有时水 等溶剂会在加热面蒸发,此时固体物质容易析出。该固体物质优选在制造均匀的催化剂后 被除去。然而,抑制该固体物质的生成、或除去该固体物质是困难的。此外,若将在多个调合 槽调合好的调合液在附着有固体物质的调合槽内进行混合,则有时该固体物质会混入到将 调合液混合而得到的催化剂前体粒子中。作为针对该固体物质的对策,考虑如专利文献1中 记载的方法那样进行清洗,但工业上反复制造催化剂时每次使用碱对调合槽等进行化学清 洗存在操作负荷大、需要清洗排水的处理等许多课题。
[0011] 本发明的目的是提供一种能够以高选择率制造甲基丙烯酸的催化剂。此外,提供 一种制造在反复制造催化剂时品质稳定的催化剂的方法。
[0012] 本发明所涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法的特征在于,包括以下工 序:
[0013] (a)将催化剂原料分成至少两个部分,分别在不同的调合槽内使各催化剂原料分 散或溶解于溶剂中制成调合液而得到催化剂原料浆料或催化剂原料溶液的工序,以及
[0014] (b)将上述催化剂原料浆料或上述催化剂原料溶液全部在一个混合槽内混合的工 序;
[0015] 上述调合槽与上述混合槽不同。
[0016] 本发明所涉及的甲基丙烯酸的制造方法中,通过本发明所涉及的方法制造甲基丙 烯酸制造用催化剂,将该催化剂填充于反应管,将选自甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁 酸中的至少1种进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸。
[0017] 根据本发明,可以提供能够以高选择率制造甲基丙烯酸的催化剂。此外,可以提供 制造在反复制造催化剂时品质稳定的催化剂的方法。
【具体实施方式】
[0018] [甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法]
[0019] 本发明所涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法的特征在于,包括以下工 序:(a)将催化剂原料分成至少两个部分,分别在不同的调合槽内使各催化剂原料分散或溶 解于溶剂中制成调合液而得到催化剂原料浆料或催化剂原料溶液的工序(以下也表示为调 合工序),以及(b)将上述催化剂原料浆料或上述催化剂原料溶液全部在一个混合槽内混合 的工序(以下也表示为混合工序);上述调合槽与上述混合槽不同。
[0020] 本发明所涉及的方法中,使用不同的槽作为在调合工序中使用的二个以上的调合 槽和在混合工序中使用的混合槽。调合工序中的调合操作优选加热而进行,调合槽内的浆 料或溶液在调合槽的加热面被加热而蒸发,产生固体物质。该固体物质附着于作为调合槽 的加热面的内壁。将该状态的调合槽直接作为混合槽使用时,以附着于内壁的附着物为核 进行结晶化,结晶的附着量变多。其结果,最终得到的催化剂的组成不稳定,甲基丙烯酸的 选择性下降。本发明所涉及的方法使用与调合槽不同的混合槽,因此可以排除这样的影响, 甲基丙烯酸的选择性提高。
[0021] 此外,本发明所涉及的方法中,优选:直接使用相同的调合槽和混合槽,至少反复1 次以上,制造催化剂。即,优选:通过本发明所涉及的方法制造催化剂后,不进行清洗等而直 接使用该催化剂制造中使用的调合槽和混合槽,以相同的方法反复进行催化剂的制造。在 通过调合工序制备多个含有催化剂原料的调合液,其后通过混合工序混合该调合液的催化 剂的制造方法中,有时因调合液的混合而产生的析出物以及溶液蒸发而产生的固体物质附 着于混合槽的内壁面。这里,本发明的发明人等发现,使用残留有该固体物质的混合槽作为 调合槽,再次调合调合液时,由于该固体物质与调合液接触,而生成与目标催化剂的结构、 组成不同的物质,其结果,催化剂的性能、尤其是对目标生成物的选择性下降。认为若固体 物质在与调合液接触的状态下存在,则原料浓度产生变化,析出的固体物质成为核而促进 粒子生成,调合液中的粒径分布、催化剂组成产生变化,催化剂的性能下降。因此,使用一个 相同的槽作为调合槽和混合槽反复制造催化剂时,重新调合调合液时使用附着有该固体物 质的混合槽作为调合槽,因此有时固体物质与调合液接触,进一步促进不需要的杂质的生 成。然而,通过使用不同的槽作为调合槽和混合槽而反复制造催化剂,在调合调合液时调合 液与在混合工序中生成的固体物质不接触。由此,调合液中未混入杂质,因此即使不追加清 洗等工序而直接反复制造催化剂,也可以制造稳定的品质的催化剂。
[0022] 本发明所涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法可很好地用于利用分子状 氧将选自甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸中的至少1种进行气相催化氧化而制造甲基 丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造。以下,对本发明的实施方式详细地进行 说明,但以下记载的构成要件的说明仅是本发明的实施方式的一个例子,本发明不限于这 些内容。
[0023] ((a)调合工序)
[0024] 调合工序中,将催化剂原料分成至少两个部分,分别在不同的调合槽内使各催化 剂原料分散或溶解于溶剂中制成调合液而得到催化剂原料浆料或催化剂原料溶液。催化剂 原料的分配方法只要分成至少两个部分就没有特别限定,例如也可以根据元素的种类进行 分配。分配催化剂原料时的各催化剂原料的量也没有特别限定,可以分别等量地分配,也可 以分配成不同的分量。准备分配催化剂原料的数量的调合槽,分别投入分配至各个调合槽 的催化剂原料。其后,在各个调合槽中投入溶剂,使各催化剂原料分散或溶解。投入至各调 合槽的溶剂的种类可以相同,也可以不同。
[0025] 调合工序中,从提高甲基丙烯酸的选择性的观点出发,优选调合至少含有磷和钼 的调合液1与含有阳离子原料的调合液2。即,优选将至少含有磷和钼的催化剂原料投入至 调合槽1内,使其分散或溶解于溶剂而得到调合液1,且将作为催化剂原料的阳离子原料投 入至调合槽2内,使其分散或溶解于溶剂而得到调合液2。这里,阳离子原料表示选自含有碱 金属的化合物、含有碱土金属的化合物、含有过渡金属的化合物、含有贱金属的化合物、含 有氮的化合物(含有铵离子的化合物、含有烷基铵离子的化合物、含有氮杂环化合物)中的 至少一种。作为碱金属,可举出锂、钠、钾、铷、铯。作为碱土金属,可举出镁、钙、锶、钡。作为 溶剂,可举出水、乙醇、丙酮等。也可以混合使用二种以上的溶剂,优选至少使用水。
[0026] 上述阳离子原料优选含有选自碱金属和铊中的至少1种元素即X元素。在这种情况 下,认为催化剂中含有的杂多酸盐是杂多酸与1价的阳离子形成盐而得的杂多酸盐,可以取 得作为甲基丙烯酸制造用催化剂优异的结构即立方晶结构。
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