一种加氢脱金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氨脱金属催化剂的制备方法，具体地说涉及一种活性金属呈非 均匀分布的加氨脱金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向 发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻 力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油 化工等行业广泛使用的氧化铅载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合 物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。
[0003] CN1206037A公开一种渣油加氨脱金属催化剂，该方法在氧化铅载体制备过程中 同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再W喷淋浸溃的方式将活性组分负载到载体上，该催 化剂的孔容为0. 80-1. 20ml/g，比表面积为110-200mVg，可几孔径为15-20皿，堆积密度为 0.50-0. 60g/ml。
[0004] CN1289640A公开了一种负载型加氨脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不 饱和喷浸技术，喷浸后的催化剂不做干燥处理，直接放入赔烧炉中。该方法有效的防止了后 续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移，降低了生产成本。
[0005] CN1782031A公开一种渣油加氨脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂含有一种双 峰孔氧化铅载体和负载在该载体上的钢和/或鹤及媒和/或钻金属组分，其中所述双峰孔 氧化铅载体的孔容为0. 8-1. 6毫升/克，比表面积为150-350m7g，孔径在10-30纳米的孔 占总孔容40%-90%，孔径在100-2000纳米的孔占总孔容10%-60%，所述载体由包括水合氧化 铅与碳酸铅倭混合、成型并赔烧的方法制备。
[0006] 上述方法制备的渣油加氨脱金属催化剂活性金属组分在载体的大孔及小孔处呈 均匀分布，导致大孔的利用率较低。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种加氨脱金属催化剂的制备方法。该方法制 备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，该加氨脱金属催化剂 具有高活性及长周期运转稳定性。
[0008] 本发明的加氨脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 用部分活性组分浸溃液浸溃碳酸铅倭粉末，得到活性组分改性的碳酸铅倭，然后干 燥备用； (2) 将步骤（1)所得物料与拟薄水铅石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑 体，挤条、干燥、赔烧制得氧化铅载体； (3) 然后在氧化铅载体上负载剩余活性组分，经干燥、赔烧制得加氨脱金属催化剂。
[0009] 本发明方法中，所述的活性组分浸溃液为第VIB族金属化合物和/或第VIII族 金属化合物溶液，可w为含活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液，优选为氨溶液，w上浸溃 液的配制方式为本领域技术人员熟知；其中第VIB族金属化合物选自钢酸倭、鹤酸倭、偏鹤 酸倭或己基鹤酸倭中的一种或几种，第VIII族金属化合物选自硝酸媒、硝酸钻、氯化媒、氯 化钻、醋酸媒、醋酸钻或偏鹤酸媒中的一种或几种；浸溃液中第VIB族金属化合物的浓度为 0. 1-lOOg/lOOml，第VIII族金属化合物的浓度为0.0 l-lOg/lOOml ;步骤（1)的浸溃方式采 用等体积浸溃。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述的部分活性组分浸溃液浸溃活性组分的重量，W氧化 物计为最终催化剂中活性组分重量的lwt%-10wt%，优选第VIB族金属重量含量为最终催化 剂中第VIB族金属总重量的lwt%-8wt%，第VIII族金属重量含量为最终催化剂中第VIII族 金属总重量的2wt%-5wt〇/〇。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述的碳酸铅倭可W为市售产品或按照现有技术制备。
[0012] 本发明方法中，步骤（1)所述的干燥条件为自然阴干或于50-8(TC干燥1-10小时。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)所述的拟薄水铅石干胶粉可W是采用任意一种方法制备 的拟薄水铅石干胶粉。
[0014] 本发明方法中，步骤（2)中步骤（1)得到的物料的加入量为拟薄水铅石干胶粉重 量的 10%-20%。
[0015] 本发明方法中，步骤（2 )所述的混捏过程中优选加入质量浓度为1%-5%聚己二醇 水溶液，其中聚己二醇的平均分子量为1000-4000,聚己二醇水溶液的加入量为50-80克 /100克拟薄水铅石干胶粉。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)所述的化学扩孔剂是磯酸、磯酸盐或测酸中的一种或几 种，优选磯酸盐，其中磯酸盐选自磯酸倭、磯酸氨倭或磯酸二氨倭中的一种或几种，化学扩 孔剂加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的3%-5%。
[0017] 本发明方法中，步骤（2)所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几 种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的3%-5%。
[0018] 本发明方法中，步骤（2)所述的胶溶剂为甲酸、己酸、巧樣酸或硝酸中的一种或几 种混合，加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。
[0019] 本发明方法中，步骤（2)所述干燥条件为在100-13(TC下干燥1-10小时；赔烧过程 为在500-650°C赔烧2-4小时。
[0020] 本发明方法中，步骤（3)所述的余量活性组分的负载采用浸溃法，可W采用过体积 浸溃、等体积浸溃或喷淋浸溃等方式，浸溃时间为1-5小时，浸溃液的具体浓度可W根据最 终催化剂上的金属含量而定。
[0021] 本发明方法中，步骤（3)所述的干燥条件为在80-12(TC下干燥6-10小时；所述赔 烧条件为在400-60(TC下赔烧3-6小时。
[0022] 本发明方法通过采用活性组分预先处理碳酸铅倭，然后再与拟薄水铅石及其他助 剂混捏，在赔烧过程中碳酸铅倭热分解转变为大孔氧化铅，碳酸铅倭中所负载的活性金属 组分被负载到相应的大孔中，然后通过二次负载活性组分，增加了催化剂大孔处的活性组 分含量，提高了催化剂中大孔的利用率，提高了加氨脱金属催化剂活性及长周期运转的稳 定性。碳酸铅倭热分解时产生的气体起到了很好的扩孔效果，并提高了大孔的贯通性，使渣 油原料中大分子易于进入催化剂大孔孔道中。另外，碳酸铅倭与拟薄水铅石混捏过程中加 入适量聚己二醇水溶液，促进了两种物料的均匀混合，提高了大孔的均匀程度，进一步提高 了催化剂的活性及稳定性。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于W下实施例。 本发明实施例中的碳酸铅倭按照专利CN1782031A实施例1中方法制备。
[0024] 实施例1 本实施例介绍钢-媒-氨活性金属盐溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比 例的钢-媒-氨活性金属盐溶液，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。
[00巧]取工业走钢酸倭55g置于氨水中，进行揽拌，无不溶物为止，再加入工业硝酸媒 25g，进行揽拌，无不容物为止，制成含Mo〇3!0克/100毫升，NiOl. 2克/100毫升的钢-媒-氨 活性金属盐溶液。可根据需要调节走钢酸倭和硝酸媒的加入量配制不同浓度的浸溃液。
[0026] 称取拟薄水铅石干胶粉(氧化铅