一种乙苯脱烷基催化剂的原位预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种己苯脱烷基催化剂的原位预处理方法。
【背景技术】
[0002] 在石油化工生产过程中，从各种工艺得到的Cs芳姪中，除了对、间、邻Η种二甲苯 夕F，还含有己苯。W此为原料，通过异构化、精傭和吸附分离等联合操作，可W获取对二甲苯 产品。由于己苯与二甲苯沸点非常接近，分离困难，导致在联合装置循环物流中己苯积累， 致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产 出能力。W避免W上情况发生，提高装置的生产效率，就必须将部分的己苯转化而脱除。目 前，己苯转化主要有两个途径：一种是己苯通过异构化转化为二甲苯，送个途径能够提高目 的产物二甲苯的收率；另一种是己苯脱己基生成苯，由于苯傭分沸点与二甲苯差别足够大， 很容易通过精傭将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。
[0003] 目前关于己苯脱己基生成苯的专利很多，主要是采用ZSM-5沸石和/或丝光沸石 为酸性组分，采用贵金属Pt为加氨活性金属组分，如US4482773所描述的载Pt/Mg的ZSM-5 催化剂，己苯转化率低于45%，如US 4098836、US 4163028和US 4152363采用ZSM-5沸石 为酸性组分，如US 4467129采用ZSM-5沸石和丝光沸石为酸性组分。上述催化剂虽然己苯 转化率高，但己苯脱烷基转化为苯的选择性较差，副反应多。因此上述催化剂的活性和选择 性还有待于进一步提局。
[0004] 关于M0R结构的沸石的合成方法已经有诸多报道，特别是高娃丝光沸石的合成， 一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在送个合成过 程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产 成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种己苯脱烷基催化剂的原位预处理方法， 该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，能 提高己苯转化率和己苯转化为苯选择性，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统 合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
[0006] 本发明的己苯脱烷基催化剂的原位预处理方法，包括如下内容： (1) 将含有无定形娃铅和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中； (2) 通入含有机胺和因代姪的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体 进行处理，得到催化剂前体B; (3) 通入硝酸倭水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂 A1 ； (4) 通入含氨气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1。
[0007] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂前体A具有如下性质；所述的无定型娃铅的 Si〇2和A!203的摩尔比为?Τ200,优选为10-100 ;所述的活性金属组分为笛或/和铅，优选为 笛，W催化剂总重量为基准，活性组分含量W金属计为0. Ρ/Γ10%，优选为0. Ρ/Γ2%，更优选 为 0. 2%~1. 0〇/〇。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂前体A的制备方法可按照现有技术制备， 一般过程如下；将氨氧化铅干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂(氨氧化钢溶 液)，混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、赔烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干 燥和赔烧处理，得到催化剂前体A。具体制备条件可W根据本领域常规知识确定。
[0009] 本发明方法中，步骤（2)所述有机胺为六亚甲基亚胺、走亚甲基亚胺、环庚焼胺、 环己胺或环戊胺中的一种或几种，优选为选自六亚甲基亚胺和环己胺中的一种，更优选 为六亚甲基亚胺；所述的因代姪为含广3个碳原子的因代姪中的一种或几种，优选CH3I、 CH3CHCI2或CHCI3中的一种或几种等，因代姪在水溶液中的浓度为0. 0广2 mol/l，优选为 0.1 ~1 mol/Lo
[0010] 本发明方法中，步骤（2)所述的有机胺与因代姪的摩尔比为0.5^5,优选为广3。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)所述的含有机胺和因代姪的水溶液的进料量与催化剂体 积比为0.广10,优选为0. 5^5 ;反应压力为0. 2^10MPa，优选为0. 5^5MPa ;含有机胺和因代 姪的水溶液与催化剂前体A接触反应条件为；反应温度为150~22(TC，优选为170~20(TC;时 间为12^100小时，优选为2Γ72小时。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)所述的通入含氧气体进行处理的温度4〇(T6〇(rc，气剂体 积比(进入气体的体积与催化剂的装填体积比）1〇0-?〇〇〇,处理时间为4~12小时。其中所 述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在 气相中的体积分数为5%~50%。
[0013] 本发明方法中，步骤（3)所述含硝酸倭的水溶液的进料量与催化剂的体积比为 0. 1:1~10:1，优选为1:广5:1，其中硝酸倭水溶液的质量百分比浓度为16%~50% ;接触反应 条件为；压力为0. 2^1〇MPa，优选为0. 5 ^5MPa，温度为低于在此压力下水的沸点温度，优选 为20~10(TC ;时间为广24小时，优选为2~12小时。
[0014] 本发明方法中，步骤（3)所述的通入氮气进行处理的温度i〇(T3〇(rc，气剂体积比 (进入气体的体积与催化剂的装填体积比）ι〇0-ι〇〇〇,处理时间为小时。
[0015] 本发明方法中，步骤（4)所述含氨气气体可W是纯氨气或含有惰性气体的氨气，其 中含氨气体中的氨气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100% ;活化处理条件为；压力 为0. 2~lOMPa，优选为0. 5~5MPa ;温度为200~60(TC，优选为250~50(TC ;时间为0. 5~24小 时，优选为1 ^12小时，更优选为2小时^8小时。
[0016] 本发明方法中在步骤（4)之后，向反应器中直接通入反应物料，进行己苯脱烷基反 应。
[0017] 本发明方法得到的预处理的催化剂应用于己苯脱烷基反应，一般的工艺条件如 下：体积空速0. 5~5.化1，反应温度为300~45(TC，反应压力为0. 1~2. OMPa，氨姪摩尔比为 0. 2^4. 0 ;其中所述的反应过程应用于含己苯的Cs混合芳姪异构化过程中，将间二甲苯和/ 或邻二甲苯异构为对二甲苯，同时将己苯转化为苯的工艺过程。
[0018] 本发明方法通过制备催化剂前体(主要是无定型娃铅表面)，催化剂前体与有机化 合物水溶液和因素化合物混合物接触，在一定的温度和压力下，晶化，在催化剂前体表面形 成针对适合己苯脱烷基化反应所需要的特殊孔道的分子筛(丝光沸石)。本发明专利的主要 特点是在催化剂前体的表面形成所需分子筛，不但避免合成分子筛过程的难处理的废水的 生成，而且可W提高分子筛的利用率，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分 子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时能大幅度降低了催化剂成 产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。
[0020] 实施例1 (1)将600克白炭黑、33克(干基76%)氨氧化铅(德国Condean公司生产的SB)和20 克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0. 1M的氨氧化钢溶液，充分混捏，使之成为 膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1. 5mm的圆柱条，该圆柱条在10(TC下干燥16小时，然 后在空气气氛中55(TC赔烧4小时得到催化剂载体。用含有HzPtCle溶液饱和浸溃上述催 化剂载体，然后再l〇(TC干燥8小时，在空气气氛中50(TC赔烧3小时，制得含0. 5wt%Pt的 催化剂。得到催化剂前体A。该催化剂中Si化和Al2〇3的摩尔比为41。取100ml催化剂， 用100ml石英砂稀释后装填入中试装置反应器中进行催化活性评价。
[0021] (2)在压力为2MPa，温度180°C，处理液中CH3CHCI2浓度为0. 2 Mol/L，六亚甲基亚 胺与CH3CHCI2摩尔比为2,进料体积空速(每小时进料的体积与催化剂的比值）2.化1，处理 时间36小时。然后停止进处理液，W气剂体积比(进入气体的体积与催化剂的装填体积比） 800的速度通入空气，提高温