氧化催化剂、废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和气体中的氮氧 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及使气体中的可燃成分氧化的氧化催化剂、利用气体中的可燃成分氧化 时所产生的热的废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和氮氧化物的 去除方法，尤其设及相对于包含能够成为催化剂中毒物质的水蒸气和硫氧化物的气体的氧 化催化剂、废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和气体中的氮氧化物 的去除方法。
【背景技术】
[0002] 为了响应日益增长的环保意识，推进开发通过去除废气中所含的一氧化碳、甲烧 而降低环境负荷的工艺。废气中，一氧化碳和甲烧仅包含不足燃烧下限的浓度时，即使在含 有氧气的条件下，也难W燃烧去除一氧化碳和甲烧。即，可W说一氧化碳和甲烧是废气中所 含的未燃烧成分。因此，通过使用氧化催化剂将运些未燃烧成分催化燃烧，一氧化碳和甲烧 被有效转化为二氧化碳和水蒸气，从废气中去除。近年来，研究了利用回收催化燃烧中产生 的热来提高工艺热效率的方法，也报告了实现燃烧器、废气处理工艺的效率化的方法（例 如，参照下述专利文献1和专利文献2)。通过对废气中的未燃烧成分使用催化燃烧技术，不 但降低环境负荷，而且有能够达成低成本化的可能性。
[0003] 在将废水中包含的有机物分解去除的情况下，利用使用了微生物的生物学处理法 的情况较多，但也报告了使用氧化催化剂进行处理的方法(例如，参照下述专利文献3)。然 而，在利用氧化催化剂的废水处理工艺中，从W液态水作为处理对象的情况出发，工艺中到 达的最高溫度充其量为不足230°C，反应中产生的催化剂载体的热变化小。进而，由于液态 水的比热和密度大、处理空间速度小，因此也考虑催化反应部的溫度难W变得比设定溫度 更高。由运些情况可知，废水处理工艺与废气处理工艺中利用不同的催化剂。例如，废水处 理用催化剂在制造时未经受500°CW上的高溫处理的情况较多，将废水处理用催化剂利用 于废气中未燃烧成分的燃烧时，存在在催化剂的性状反应中发生变化、强度下降、催化活性 下降的担屯、。因此，将废水处理用催化剂直接用于处理废气中的未燃烧成分的工艺是困难 的。即便对于在其它工艺中利用的催化剂，根据对象反应、工艺条件可利用的催化剂也不 同，将运些催化剂直接用于废气中未燃烧成分的氧化燃烧是困难的。
[0004] 已知在使气体中包含的微量可燃性成分燃烧时，通常利用在活性种中含有贵金属 的氧化催化剂，在负载于各种载体上的贵金属微粒的表面处进行反应。在此，W烧结炉废气 为代表的工厂废气、使用了未充分脱硫的燃料的汽车、船舶的废气中包含了 W硫氧化物为 代表的大量催化剂中毒物质。氧化催化剂急速劣化或活性降低的原因在于，贵金属颗粒被 所述催化剂中毒物质覆盖等。为了应对所述问题，通常进行升高反应溫度、增大贵金属负载 量等对策。针对烧结炉废气，利用一氧化碳燃烧热的脱硝工艺开发中也采取了相同的对策 (例如，参照下述专利文献4)。
[0005] 由运些情况可知，关于在包含硫氧化物的被处理气体中利用的氧化催化剂，通常 是通过利用具有一定W上表面积的载体并使其负载1质量％ W上的贵金属、或者将空间速 度(为每1小时通过单位体积的标准状态换算的原料体积)降低至50000W下来进行应对。使 贵金属负载量过度增大时，二氧化硫向Ξ氧化硫的氧化加剧，但多次尝试通过添加异种元 素来抑制所述二氧化硫的氧化(例如，参照下述专利文献5~专利文献7)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2001-336733号公报
[0009] 专利文献2:日本特开平5-115750号公报
[0010] 专利文献3:日本特开2002-79092号公报
[0011] 专利文献4:日本特开昭61-161143号公报
[0012] 专利文献5:日本特许第4508693号
[0013] 专利文献6:日本特开2000-300961号公报
[0014] 专利文献7:日本特公昭55-35178号公报
[0015] 非专利文献
[0016] 非专矛U文南犬 1 ;A.Luen邑naruemitchai ,M.Nimsuk,P.Naknam,S.Wongkasemjit, S.0suwan,"A comparative study of synthesized and commercial A-type zeolite supported Pt catalysts for selective CO oxidation in H2-rich stream", Int. J. Hydrogen linergy, 33206-213 (2008)
[0017] 非专利文献2:米田幸夫编、《触媒工学講座/触媒学会編;4》、地人书馆、1964年
[001引非专利文献3:岩本正和主编、《触媒調製/、シK 夕》第8版、NTS、2011
[0019] 非专利文献4:菊地英一 ?多田旭男·服部英?懒川幸一·射水雄Ξ、《新bv、触 媒化学》、Ξ共出版、1997年
[0020] 非专利文献5:NIST 化emishy WebBook''NIST Standard Reference Database Number 69"（http://webbook.nist.gov/chemistry/)
[0021] 非专利文献6:E.Xue,K.Seshan,J.R.H.Ross, "Roles of supports,Pt loading and Pt dispersion in the oxidation of NO to N02and of S02to 803".Applied Catalysis B:Environmental,11(1996)65-79
[0022] 非专利文献7:H.C.Yao,M.Sieg,H.K.Plummer Jr. , "Su;rface interactions in the Pt/丫-A1203system", Journal of &1:alysis, 59(3)365-374( 1979)
[0023] 非专利文南犬8: John Irvin邑，Theodore Vermeulen,''Vapor-Liquid Equilibria For Aqueous Sulfuric Acid",A.I.Qi.E.Journal,10(5),740-746(1964)
[0024] 非专利文献9:K.Rutha,M.化yesa R.Burch,S.Tsubota,M.化ruta, "The effects of S02on the oxid曰tion of CO 曰nd prop曰ne on supported Pt 曰nd Au c曰t曰lysts"， Applied &1:alysis B:E；nvi;ronmen1:al 24(2000化 133-L138
【发明内容】
[00巧]发明要解决的问题
[0026]已知在包含大量硫氧化物、水蒸气等的废气中，氧化催化剂的活性大大地降低，为 了得到显示高活性的氧化催化剂，通常进行升高反应溫度、增大活性金属种的负载量等对 策。然而，运些对策均成为使成本大大地增加的原因。
[0027] 本发明的目的在于，提供氧化催化剂，其能够抑制金属活性种的负载量，并且对于 包含硫氧化物、水蒸气等催化剂中毒物质的被处理气体而言能够抑制氧化催化剂的活性降 低，并W高于W往技术的空间速度且在低溫下对一氧化碳等可燃性物质有效地进行氧化。
[0028] 另外，本发明的目的在于，提供气体中的可燃成分的氧化方法，其利用所述氧化催 化剂，对于包含催化剂中毒物质的被处理气体而言在低溫下对一氧化碳等可燃性物质有效 地进行氧化。
[0029] 进而，本发明的目的在于，提供填充有所述氧化催化剂，并利用气体中的可燃成分 氧化时所产生的热对一氧化碳等可燃性物质即使在低溫下也能够有效地进行氧化的废气 处理装置和蓄热燃烧器;W及使用了所述氧化催化剂的有效的氮氧化物的去除方法。
[0030] 用于解决问题的方案
[0031] 本发明人为了解决上述课题，关于用于负载活性金属的载体和负载有活性金属的 催化剂，着眼于比表面积、细孔分布、构成元素、晶体结构，进行了深入研究。
[0032] 另外，本发明人着眼于载体和催化剂的细孔分布，发现通过制作细孔半径大的细 孔的比率高的催化剂，对于包含W硫氧化物为代表的催化剂中毒物质的被处理气体而言抑 制氧化催化剂的活性下降的方法，从而完成了本发明。
[0033] 具体而言，本发明提供如下那样的方案。
[0034] (1)-种氧化催化剂，其为选自由销、钮、锭组成的组中的至少1种过渡元素负载于 载体而得到的氧化催化剂，在前述氧化催化剂中的细孔半径为2nmW上且lOOnmW下范围的 细孔中，由细孔半径为lOnmW上的细孔形成的表面积占该范围的细孔总表面积的比例超过 49%。
[0035] (2)-种氧化催化剂，其为选自由销、钮、锭组成的组中的至少1种过渡元素负载于 载体而得到的、将气体中的可燃成分氧化的氧化催化剂，在前述氧化催化剂中的细孔半径 为2nmW上且lOOnmW下范围的细孔中，由细孔半径为lOnmW上的细孔形成的表面积占该范 围的细孔总表面积的比例超过49%。
[0036] (3)根据(1)或(2)所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为lOnmW上的细孔形成的 表面积占前述范围的细孔总表面积的比例为60% W上。
[0037] (4)根据(1)~(3)中任一项所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为20nmW上的细 孔形成的表面积占前述范围的细孔总表面积的比例为20% W上。
[0038] (5)根据(1)~(4)中任一项所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为20nmW上的细 孔形成的表面积占前述范围的细孔总表面积的比例为30% W上。
[0039] (6)根据(1)~巧）中任一项所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为80nmW上的细 孔形成的表面积占前述范围的细孔总表面积的比例为2% W上。
[0040] (7)根据(1)~(6)中任一项所述的氧化催化剂，其比表面积为20mVgW下。
[0041] (8)根据（1)~(7)中任一项所述的氧化催化剂，其中，前述氧化催化剂所负载的前 述过渡金属为销。
[0042] (9)根据（1)~(8)中任一项所述的氧化催化剂，其中，W所述过渡元素的换算成金 属的质量比之和计，相对于前述氧化催化剂的总质量，前述氧化催化剂所负载的该过渡元 素的比率为0.01 % W上且2.0% W下。
[0043] (10)根据（1)~(9)中任一项所述的氧化催化剂，其中，前述氧化催化剂的载体为 烙点1300°C W上的氧化物载体。
[0044] (11)根据（1)~（10)中任一项所述的氧化催化剂，其中，前述氧化催化剂的载体为 二氧化铁或氧化错中的任意者。
[0045] (12)根据（11)所述的氧化催化剂，其中，前述氧化催化剂的载体为锐铁矿型结构 的二氧化铁。
[0046] (13)根据（11)或（12)所述的氧化催化剂，其中，前述二氧化铁为通过硫酸法而制 造的二氧化铁。
[0047] (14) 一种废气处理装置，其具备利用催化剂使被处理气体中包含的未燃烧成分燃 烧的燃烧催化部，在前述燃烧催化部填充有(1)~（13)中任一项所述的氧化催化剂。
[0048] (15)根据（14)所述的废气处理装置，其还具备:设置于前述燃烧催化部的前段并 用于使前述被处理气体的溫度升高的气体加热部;和设置于前述燃烧催化部的后段并用于 去除前述被处理气体中的氮氧化物的脱硝部。
[0049] (16)根据（14)所述的废气处理装置，其还具备:设置于前述燃烧催化部的前段并 用于去