一种耐溶剂纳滤混合基质膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机溶剂纳滤技术领域，特别涉及一种在不同极性的溶剂中拥有出色的耐溶剂性能的耐溶剂纳滤混合基质膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]有机溶剂纳滤是一种新兴的以选择性膜为媒介，对有机溶剂混合物进行分离和纯化的技术，因其操作简便、绿色高效而受到广泛关注，在催化剂回收、溶剂循环利用、炼油和制药行业等化学过程中起着非同寻常的作用。有机溶剂纳滤系统的核心部件是有机溶剂纳滤膜，理想的有机溶剂纳滤膜应同时具备良好的耐溶剂性能和分离性能。目前，高分子膜由于其具有良好的加工特性以及较低的成本，在有机溶剂纳滤领域被认为是最有前景的材料。然而，由于高分子链在低溶胀下排列较为致密，使得抗溶胀特性和渗透通量往往呈现出此消彼长的趋势，即具有良好抗溶胀性能的高分子膜往往拥有较低通量，反之亦然。因此，开发兼具良好抗溶胀性能和高通量的膜材料仍是耐溶剂纳滤膜领域的主要挑战。
[0003]针对此目标，研究者开展了大量的工作，如在高分子膜中嵌入纳米填料。一方面由于纳米填料自身具有可渗透的孔道或者与高分子的界面处形成可调控的通道;另一方面纳米填料能够干扰高分子链段排布，调控链段之间的间距。这两方面的优点不仅为溶剂分子在膜内扩散提供了有利的通道，提升了膜的渗透通量，而且有效的增强了膜的耐溶剂性能。然而，传统的纳米填料多为无机填充物，例如二氧化硅、沸石等，其与高分子链之间兼容性较差，在界面处容易形成缺陷，大大降低了膜的分离性能。尽管许多研究者采用多种策略去消除混合基质膜界面缺陷，但是在连续相和分散相之间依然缺乏强的相互作用，仍然无法保证膜具有较好的抗溶胀性。因此，制备拥有优异的耐溶剂性能和适宜分离性能耐溶剂纳滤膜仍有待探索。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种耐溶剂纳滤混合基质膜及其制备方法和应用，所述的膜具备出色的耐溶剂性能和适宜分离性能。
[0005]本发明采用的技术方案如下:
一种耐溶剂纳滤混合基质膜，通过下法获得:在充分吸水后的聚丙烯腈(PAN)超滤膜表面依次涂覆A溶液和B溶液，干燥后即得所述的耐溶剂纳滤混合基质膜;所述的A溶液为聚多巴胺纳米颗粒分散于聚乙烯亚胺的水相溶液，所述的B溶液为均苯三甲酰氯的有机溶液。
[0006]所述的聚丙烯腈超滤膜优选截留分子量在50-100kDa ο
[0007]所述A溶液中聚乙烯亚胺与聚多巴胺纳米颗粒的质量比为100:0.1-0.5;聚乙烯亚胺与Na2CO3的质量比为40:0.8-1.2;聚乙烯亚胺与去离子水的质量比为1:23-25。
[0008]其中，配制A溶液时，首先将聚乙烯亚胺充分溶解在去离子水中，随后在搅拌的条件下加入Na2CO3和聚多巴胺纳米颗粒粉末，在室温下超声处理0.5-1 h。也可以用浓度为50被％的聚乙烯亚胺水溶液溶解在去离子水中。
[0009]所述的溶液B为均苯三甲酰氯溶解于正己烷或正庚烷的溶液，均苯三甲酰氯的质量浓度为1_2%。
[0010]涂覆A以及B溶液时，分别将相应溶液涂敷在聚丙烯腈超滤膜表面5-10min，然后除去膜表面多余的溶液。具体的，可调整膜的放置角度，使膜表面多余的溶液自然流下。
[0011]所述的干燥为先于室温条件下干燥1-2 h，然后于60°C干燥2-3 h。
[0012]具体的，制备方法步骤如下:
(1)配制有聚多巴胺纳米颗粒分散的聚乙烯亚胺水相溶液。首先称取一定量质量分数为50%聚乙烯亚胺水溶液溶解在去离子水中，室温下充分搅拌30 min，随后在搅拌的条件下加入Na2CO3和聚多巴胺纳米颗粒粉末，在室温下超声处理I h以达纳米尺度均匀分散的效果。水相溶液中聚乙烯亚胺与聚多巴胺纳米颗粒的质量比为100:0.1-0.5;聚乙烯亚胺与Na2C03的质量比为40:1;聚乙稀亚胺与去尚子水的质量比为1:24;
(2)配制均苯三甲酰氯有机相溶液。称取一定质量的均苯三甲酰氯溶解在正己烷或正庚烷溶剂中，室温下充分搅拌I h。有机相溶液中均苯三甲酰氯与正己烷或正庚烷的质量比为1:49;
(3)首先将分子截留率为100kDa的聚丙烯腈超滤膜表面浸没在去离子水中30 min后，倒出去离子水;然后将(I)中配制的水相溶液涂敷在PAN膜表面10 min，除去多余的水相溶液;最后将(2)中有机相溶液涂覆在膜表面10 min，除去多余的有机相溶液；
(4)将(3)中所制备的膜置于室温条件下干燥Ih，然后将其放置在60°C的恒温鼓风干燥箱2 h，得聚多巴胺纳米颗粒嵌入薄的聚酰胺活性层中的耐溶剂纳滤混合基质膜。
[0013]所述膜中聚多巴胺纳米颗粒相对于聚乙烯亚胺(PEI)的质量百分比为0.1-0.5%。所得膜可以命名为嫌疆-?0陬8-乂，其中乂=0.1，0.2，0.3，0.5。
[0014]所述膜用于有机溶剂纳滤，优选用于正庚烷、甲苯、异丙醇和乙酸乙酯等不同极性有机溶剂纳滤，特别适用于异丙醇纳滤，所制备的混合基质膜在异丙醇中的面积溶胀均小于1.9%，吸附溶胀均小于27%，在膜两侧压差为10 bar，操作温度为室温时，异丙醇渗透通量为12.3-23.1 L/m2h0
[0015]本发明属于有机溶剂纳滤技术领域，特别涉及一种在不同极性的溶剂中拥有出色的耐溶剂性能的耐溶剂纳滤混合基质膜及其制备方法和应用。所述的耐溶剂纳滤混合基质膜为将聚多巴胺纳米颗粒嵌入薄的聚酰胺活性层中的耐溶剂纳滤混合基质膜。所述基质膜表现出适宜的分离性能，在不同的极性溶剂中拥有优异的耐溶剂性能。
[0016]本研究在机理上受到生物粘合作用启发，多巴胺可在空气中由其寡聚物发生自发氧化、共价聚合以及非共价自组装形成聚多巴胺纳米颗粒(PDNPs)，由于TONPs与PEI链段之间能够以共价键和氢键的形式紧紧粘附在一起，从而可以抑制高分子链段的运动，因此，将PDNPs嵌入到聚酰胺活性层中，不仅可以有效的抑制PEI链段运动，提高混合基质膜的抗溶胀性能，而且可以消除PEI与PDNPs界面处的非选择性孔隙。除此之外，与无机纳米填料相似，TONPs能有效干扰链段排布，调控链段间距，强化膜的分离性能。
[0017]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
本发明制备膜材料的原料丰富，价格低廉，膜制备过程简单，条件温和。所制备的耐溶剂纳滤混合基质膜表现出适宜的分离性能，比纯高分子膜拥有更出色的耐溶剂性能，能够应用在不同极性的溶剂中。
【附图说明】
[0018]图1为聚多巴胺纳米颗粒(PDNPs)的透射电镜照片；
图2为MMM-PDNPs-0.5膜表面的扫描电镜照片；
图3为MMM-PDNPs-0.5膜断面的扫描电镜照片；
图4为PAN支撑层、PAN/PEI膜和MMM-PDNPs-Χ膜表面接触角图；
图5为PAN支撑层、PAN/PEI膜和MMM-PDNPs-Χ膜在室温下在正庚烷、甲苯、异丙醇和乙酸乙酯四种溶剂中的面积溶胀图，图中的溶剂依次为正庚烷、异丙醇、甲苯和乙酸乙酯；
图6为PAN支撑层、PAN/PEI膜和MMM-PDNPs-Χ膜在室温下在正庚烷、甲苯、异丙醇和乙酸乙酯四种溶剂中的吸附溶胀图，图中的溶剂依次为正庚烷、异丙醇、甲苯和乙酸乙酯；
图7为在室温下，膜两侧压差为4和10 bar时TONPs含量对正庚烷渗透通量影响图；
图8为在室温下，膜两侧压差为4和10 bar时TONPs含量对甲苯渗透通量影响图；
图9为在室温下，膜两侧压差为4和10 bar时TONPs含量对异丙醇渗透通量影响图；
图10为在室温下，膜两侧压差为4和10 bar时TONPs含量对乙酸乙酯渗透通量影响图；图11为PAN/PEI和MMM-PDNPs-Χ膜在室温下，膜两侧压差为10 bar，溶剂为异丙醇时不同分子量聚乙二醇的截留性能曲线；所述曲线从上至下依次对应MMM-PDNP s-θ.5,MMM-PDNPs-0.3^MMM-PDNPs-0.2^MMM-PDNPs-0.I和PAN/PEI；
图12为MMM-PDNPs-0.1膜在室温下，膜两侧压差为10 bar、溶质为分子量为1000的聚乙二醇，溶剂为异丙醇时的长期操作稳定性图。
【具体实施方式】
[0019]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此:
以下实施例中聚多巴胺纳米颗粒的水溶液参考K.Y.Ju, Y.Lee, S.Lee, S.B.实施Park and J.K.Lee, B1macromolecules, 2011, 12，625进行制备。例I 先制备聚多巴胺纳米颗粒的水溶液，用截留分子量为100 kDa的PAN超滤膜来过滤收集聚多巴胺纳米颗粒，并先后用去离子水和乙醇分别清洗2次。最后将收集的聚多巴胺纳米颗粒在60°C的真空烘箱中干燥得到聚多巴胺纳米颗粒粉末。
[0020]称取4 g 50 wt%的聚乙烯亚胺溶解在46 g去离子水中，室温下充分搅拌，随后加入0.05 g的Na2CO3和0.002 g聚多巴胺纳米颗粒粉末，在室温下超声处理I h获得A溶液；
称取I g均苯三甲酰氯溶解在49 g正己烷中，室温下充分搅拌I h获得B溶液；
首先将分子截留率为100 kDa的聚丙烯腈超滤膜表面浸没在去离子水中30 min后倒出去离子水。随后将A溶液涂敷在PAN膜表面10 min，除去多余水相溶液。最后将B有机相溶液涂覆在膜表面10 min，并除去多余有机相溶液。
[0021]将膜置于室温条件下干燥Ih，然后将膜放置在60°C的恒温鼓风干燥箱2 h。所得膜被命名为MMM/roNPs-0.1，H)NPs填充物相对于PEI的质量百分数为0.1%。
[0022]图4示出了MMM/PDNPs-Ο.1膜表面的接触角；图5和6分别示出了MMM/TONPs-0.1膜在室温下在正庚烷、甲苯、异丙醇和乙酸乙酯四种溶剂中的面积溶胀和吸附溶胀；图7、8、9和10分别示出了MMM/roNPs-Ο.1膜在室温下，膜两侧压差为4和10 bar时正庚烷、甲苯、异丙醇和乙酸乙酯的渗透通量；图11示出了MMM/roNPs-0.1膜在室温下，膜两侧压差为10 bar,溶剂为异丙醇时的不同分子量聚乙二醇的截留性能曲线；图12示出了MMM/roNPs-0.1膜在室温下，膜两侧压差为10 bar，溶质为分子量为1000的聚乙二醇，溶剂为异丙醇时的长期操作稳定性。
[0023]实施例2
采用实施例1的方法制备得到聚多巴胺纳米颗粒粉末。
[0024]称取4 g