一种Pd/TiO2纳米线催化剂的制备方法、制得的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种Pd/Ti〇2纳米线催化剂的制备方法、制得的Pd/Ti〇2纳米线催化剂 以及该催化剂在苯甲醇氧化反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 苯甲醛是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料。目前工业上生产苯甲醛的方法 存在环境污染，产物难分离，特别是产品中含有氯元素等问题。苯甲醛产品中含有的氯元素 在一定程度上限制了其在工业上的应用。据预测，我国今年苯甲醛的市场需求量将达到30 万吨，其中"无氯"苯甲醛的需求约占一半，随着苯甲醛需求快速增长，国内仍将存在巨大缺 口。因此，研发技术经济性好的苯甲醛"绿色"生产工艺已经成为该领域的研究热点。目前， 苯甲醇液相氧化法由于工艺简单、环境友好等优点已成为生产"无氯"苯甲醛的一条绿色环 保工艺(ACS Sustainable Chem.&Eng. ,2014,2,1752-1759)。苯甲醇液相氧化的催化剂主 要包括负载型贵金属催化剂、负载型非贵金属催化剂(Cu，Fe等）、杂多酸负载型催化剂等， 其中以贵金属催化剂的活性最高，尤其是负载型Pd催化剂。
[0003] 用于负载Pd纳米颗粒的载体有很多，如Mg0、TS-l、Si02等，但存在其与Pd纳米颗粒 的相互作用较弱，在焙烧或反应过程中Pd纳米颗粒容易烧结，以及催化剂回收利用难等问 题。近年来，一维Ti〇2纳米材料由于其独特的结构越来越受到研究者的重视。Zhang等(Appl Catal B-Environ,2014,150,544-553)研究发现TiO2纳米线负载的Fe2O 3催化剂表面金属流 失率较低，表现出更好的Fenton催化性能。Wang等(Nanoscale，2013，5，9739-9746)研究发 现一维Ti〇2纳米材料中金红石和锐钛矿两种晶型共存时，其负载的Au纳米催化剂对染料废 水降解表现出优异的性能。从上面的分析中可知，一维TiO 2纳米材料的结构（形貌和晶型） 对其负载的金属纳米催化剂的催化性能有很大影响。因此，针对目前苯甲醇氧化反应中存 在的问题，本发明提出利用一维TiO 2纳米线作为载体来制备Pd催化剂的构想，并用于催化 苯甲醇氧化，其中Pd纳米颗粒是通过以植物生物质提取液作为还原剂制备得到的，以期望 获得高活性、选择性和稳定性的苯甲醇无溶剂液相氧化催化剂。目前，关于一维TiO 2纳米线 负载Pd纳米催化剂的生物还原制备及其苯甲醇氧化反应中的应用还没有相关研究报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一个目的旨在提供一种Pd/Ti02纳米线催化剂的制备方法，利用一维 TiO2纳米线作为载体来负载生物还原法制备的Pd纳米颗粒，具有成本低、操作简单、绿色环 保的特点。
[0005] 本发明的第二个目的是提供制得的Pd/Ti02纳米线催化剂以及该催化剂在苯甲醇 无溶剂液相氧化制备苯甲醛的反应中的应用，具有高活性、高选择性和易于回收利用等特 点。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种Pd/Ti〇2纳米线催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将TiO2粉末加入到NaOH水溶液中，充分搅拌后将混合溶液移到水热反应釜中， 在150~200°C的条件下水热反应36~48h，经过酸洗、水洗、干燥和300-1000°C焙烧过程，最 终获得一维TiO 2纳米线载体；
[0009] 2)将芳樟植物树叶晒干、粉碎，加水搅拌1~4h后过滤，得到滤液A，往滤液A加入Pd 前驱体，在50~90°C的条件下搅拌1~3h，得到溶液B;
[0010] 3)将一维TiO2纳米线载体加入到溶液B中，搅拌1~3h后过滤、水洗、干燥，即可得 到粉末状的Pd/Ti0 2纳米线催化剂。
[0011] 进一步，步骤1)中，TiO2粉末优选纳米级TiO2粉末，例如P25型TiO2粉末。
[0012]进一步，步骤1)中，焙烧时间为2~4h，优选4h。
[0013] 更进一步，步骤1)中，焙烧温度优选为450~600°C，更优选为450°C。
[0014] 进一步，步骤1)中，所述的酸洗采用盐酸、硫酸或硝酸。
[00?5]进一步，步骤2)中，水的加入体积以芳樟植物树叶的质量计为50-200mL/g，优选为 100mL/g〇
[0016] 进一步，所述的Pd前驱体优选可溶性钯盐，如硝酸钯。滤液A中加入Pd前驱体后优 选使其中Pd的摩尔浓度为0.25-lmM，更优选为0.5mM。
[0017] 步骤3)中，本领域技术人员可以根据Pd负载量的实际需要来确定一维TiO2纳米线 载体的加入量，一般使得Pd/Ti0 2纳米线催化剂中Pd负载量在0.25~1 %，优选1 %。
[0018] 本发明进一步提供所制得的Pd/Ti〇2纳米线催化剂在苯甲醇无溶剂液相氧化制备 苯甲醛的反应中的应用。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于:本发明首次利用一维TiO2纳米线作为 载体来负载生物还原法制备的Pd纳米颗粒，该制备方法具有成本低、操作简单、绿色环保的 特点。制得的PcVTiO 2纳米线催化剂用在苯甲醇无溶剂液相氧化制备苯甲醛的反应中，具有 尚活性、尚选择性和易于回收利用等特点。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例2中制备的催化剂B的透射电镜(TEM)图，图1中标尺为IOOnm。
【具体实施方式】
[0021 ]下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0022] 实施例1
[0023] 将1.5g的Ti02(P25)粉末加入到NaOH水溶液中，充分搅拌30min，并将溶液转移到 200mL的水热反应釜中，在200°C的条件下水热反应48h，经过盐酸洗、水洗、干燥，并在450°C 焙烧4h，获得一维TiO2纳米线载体，命名为TiO2 (450)。
[0024]将芳樟植物树叶晒干、粉碎，取2g加200mL水，搅拌2h后过滤，得到滤液A，取30mL的 滤液加入200微升74mM的硝酸钯水溶液，在90°C的条件下搅拌1.0 h，得溶液B，将适量的TiO2 (450)纳米线载体加入到溶液B中，使Pd的负载量为Iwt %，充分搅拌Ih后过滤、水洗、真空干 燥，得到粉末状的PcVTiO2纳米线催化剂A。
[0025] 苯甲醇氧化反应:50mL三口烧瓶中加入PdAiO2纳米线催化剂0.2g，并加入20mL苯 甲醇，之后将三口烧瓶置于90°C油浴锅中预热5min并回流，之后通入90mL/min的