/rgo的制备方法
【专利说明】—种石墨烯复合磁性光催化剂Mm-xZnxFe204/BiV04/RG0的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种石墨稀复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0的制备方法，属于无机环境友好光催化材料的技术领域。
技术背景
[0002]半导体光催化技术可直接利用可见光降解有机污染物，在环境污染控制和新能源开发方面具有良好的应用前景，成为人们关注的热点。单斜BiVO4是一种η型半导体，其带隙宽度为2.4eV，能够响应太阳光，且具有高的稳定性，在光催化材料领域已倍受重视。但是BiVO4吸收可见光的能力较弱，且光生电子与空穴因复合速度大而致使其有效迀移速度小，严重限制了 BiVO4光催化剂的实际应用进程。此外，悬浮态BiVO4颗粒不易分离回收也是制约其工业化应用的一个重要因素。因此，制备具有可见光响应性高、循环利用率大的BiVO4系列光催化剂是光催化材料领域的研究重点之一。
[0003]磁分离技术在水污染控制领域有很大的应用前景。已有较多报道关于BiVO4/Fe304，Mn02/Fe304，ZnFe204/BiV04和Ti02/Mn_Zn ferrite磁性复合光催化剂的成功制备。通过施加外加磁场，磁性光催化剂容易从水体里分离、回收。然而，这些磁性光催化剂在可见光下的催化活性或效能尚待提高，为了克服这一缺点，用窄带隙的半导体材料与BiVO4复合是一个有效的途径。选取较低的带隙、较大的表面积、较好的机械性能和高的稳定性的成分与光催化剂复合，有助于提高复合光催化剂的光催化性能。石墨烯正拥有优越的电子传导能力、较大的比表面积以及良好的化学稳定性，因此石墨烯与光催化剂BiVO4复合有利于光生电子和空穴的分离和转移，显著减小电子-空穴复合的几率，提高光催化剂的活性。已有文献报道，RGO使得BiVO4的带隙结构调整为p-n异质结。所以，BiVO4与石墨烯的复合材料可显现优异的光催化性能。
[0004]本法以Mm—xZnxFe204为磁性基材，以RGO为载流子传递的桥梁，制备的石墨稀复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0，不仅具有较高的光催化活性，而且通过施加外磁场容易地被回收利用，回收后的光催化剂仍具有较高的催化活性。
[0005]现有磁性钒酸铋光催化剂的制备方法，如中国专利CN103480384A(对比文件I)，公开了负载磁性基体SrFeuOig制备SrFei20ig/BiV04的方法，所制得的磁性钥Jl祕光催化剂主要存在以下不足:(I)光催化降解亚甲基蓝的降解效率低，在5h内仅为93%，且亚甲基蓝的自降解程度明显大于罗丹明BJ2)稳定性较差，经回收五次循环使用，所制备的复合催化剂对亚甲基蓝的降解率在5h内只有60 %。现有报道石墨烯复合磁性光催化剂的制备方法，如中国专利CN104258862A(对比文件2)，公开了以水热一共沉淀法制备Fe304/Ti02/RG0，在N2保护下高温煅烧以使氧化石墨烯还原为石墨烯及预先制备的Fe3O4颗粒和T12纳米管负载于石墨烯上。该方法主要存在以下不足:(I)采用水热一共沉淀法和^保护的高温焙烧法，工艺复杂，过程耗时，产品中杂质含量较高，且各组分的复合强度较低。(2)所制备的催化剂对亚甲基蓝的吸附量较大，难以区分亚甲基蓝的去除是以吸附还是光降解作用为主。(3)未考察所制备的石墨烯复合磁性光催化剂的循环稳定性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有BiVO4光催化剂的效率不高及回收率低的问题，合成一种石墨稀复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0，其方法简单、成本低，制得的复合磁性光催化剂可见光响应性强，回收率较大，回收后的催化剂仍具有较高的光催化性能，表明其具有良好的稳定性。该复合磁性光催化剂可望用于降解废水中芳香族杂环类染料等有机污染物。
[0007]本发明的石墨烯复合磁性光催化剂的制备方法如下:
[0008](I)BiVO4前驱体溶液的制备
[0009]称取分析纯的Bi(NO3)3.5H20溶于浓度为2mol/L的HNO3,超声振荡，得到溶液A;按摩尔比Bi (NO3)3.5H20: C4H6O6 = 1: 2?4，称取分析纯的C4H606(酒石酸)溶于80°C热水中，得到溶液B;按摩尔比Bi(NO3)3.5H20: NH4VO3 = I: I，称取分析纯的NH4VO3溶于80°C热水中，得到溶液C；将溶液B缓慢加入到溶液C中，然后将溶液A加入到B和C的混合溶液，冷却至室温，用氨水调节PH=7.5，得到钒酸铋(BiVO4)前驱体溶液。
[0010](2 )Mm—xZnxFe204/B i V04 复合物的制备
[0011 ] 按质量比Mm—xZnxFe204: BiVO4= 15:100，称取本实验室自制的磁性Mm—xZnxFe204加入前述制得的BiVO4前驱体溶液中，在80°C下水浴搅拌反应0.5h，然后将反应溶液置于80°C恒温箱干燥24h，取出固体碾磨后，置入450°C马弗炉中焙烧3h，即制得磁性Mm—xZnxFe204/BiV04复合物；同样方法在不加入Mm—xZnxFe204的情况下制备粒径为2μηι?5μηι的球状BiV04单斜晶体颗粒。
[0012](3)石墨烯复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0的制备
[0013]用高锰酸钾氧化石墨粉制得氧化石墨烯(GO)后，按质量比Mm—xZnxFe204/BiV04: GO= 100:1?5，将已制备的GO超声分散在去离子水中得到GO溶液，向GO溶液中加入上述所制备的Mm—xZnxFe204/BiV04;按NH3.H2O的体积(ml): GO的质量(mg)为1: 24?36、NH3.H2O和N2H4.H2O的体积比为1:1?3，加入NH3.H2O和N2H4.H2O;在80°C水浴中反应使GO还原成石墨稀(RGO)，过滤，洗涤，干燥12h，即制备出石墨稀异质结复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/B1VO4/RGO0
[0014]本发明采用上述技术方案，主要有以下效果:
[0015](I)步骤简单，所用设备少，生产成本低。
[0016](2)制备出的石墨烯复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0是以锰锌铁氧体作为磁性基体，以石墨烯作为载流子传递的桥梁，在可见光区域的响应强，其特征吸收波长为582nm，带隙能仅为2.14eV(此值明显小于纯BiVO4的带隙能2.38eV以及Mm—xZnxFe204/BiVO4 的带隙能 2.30eV)。
[0017](3)制备的Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0石墨烯复合磁性光催化剂可见光照射1.5h，罗丹明B的降解率达到96%，明显高于纯的BiVO4以及Mm—xZnxFe204/BiV04的光催化效能(照射3h，罗丹明B的降解率均为97%)。
[0018](4)制备的Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0石墨稀复合磁性光催化剂在外加磁场作用下，五次循环回收率高达89%，且第五次回收后的样品催化剂可见光照射1.5h，罗丹明B的降解率还能达到85%。
[0019](5)制备的石墨烯复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0的导电能力强，电荷转移电阻(Rct)小，其阻抗(103 Ω.cm2)小于纯BiVO4的阻抗值(351 Ω.Cm2WPMn1-xZnxFe204/BiV04的阻抗值(206Ω.cm2)，有效抑制了光生电子与空穴的复合。
【附图说明】
[0020]图1制备样品的XRD谱:(a)Mni—xZnxFe204(b)BiV04(c)Mni—xZnxFe204/BiV04(d)Mni—xZnxFe204/B i V04/RG0 (e) GO ；
[0021]图2制备样品的SEM:(a)BiV04(b)Mm-xZnxFe204(c)Mn1-xZnxFe204/BiV04(d)Mm-xZnxFe204/BiV04/RG0；
[0022]图3制备样品的Raman光谱:待测样分别为RG0、BiV04、Mm—xZnxFe204/BiV04和Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0；
[0023]图4 制备样品的磁滞曲线:(a)Mm—xZnxFe204(b)Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0(c)五次使用后回收的 Mm—xZnxFe204/B i V04/RG0 ；
[0024]图5制备样品催化RhB的光降解效率:催化剂分别是BiV04、Mm—xZnxFe204/BiV04和Mn1-xZnxFe204/BiV04/RG0 ；
[0025]图6 制备样品的交流阻抗曲线:(a)BiV04(b)Mm—xZnxFe204/BiV04(c)Mm—xZnxFe204/B1VO4/RGO0
【具体实施方式】
[0026]下面结合【具体实施方式】，进一步说明本发明。
[0027]实施例1
[0028]—种石墨稀复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0的制备方法，具体步骤如下:
[0029](I)BiVO4前驱体溶液的制备
[0030]称取1mmol分析纯的Bi(NO3)3.5H20溶于50mL浓度为2mol/L的HNO3,超声振荡，得到溶液A;按摩尔比B i (NO3) 3.5H20: C4H6O6 = 10: 3，称取3mmo I分析纯的C4H6O6 (酒石酸)溶于50mL80°C热水中，得到溶液B;按摩尔比Bi(NO3)3.5H20:NH4VO3 = I: I，称取1mmol分析纯的NH4VO3溶于50mL80°C热水中，得到溶液C;将溶液B缓慢加入到溶液C中，然后将溶液A加入到B和C的混合溶液中，冷却至室温，用氨水调节pH=7.5，得到钒酸铋(BiVO4)前驱体溶液。
[0031 ] (2)Mm—xZnxFe204/BiV04 复合物的制备
[0032]按质量比Mn1-xZnxFe204:BiV04= 15: 100，称取本实验室自制的磁性Mn1-xZnxFe2040.486g，加入前述制得的BiVO4前驱体溶液中，在80°C水浴搅拌反应0.5h，然后将反应溶液置于80°C恒温箱干燥24h，取出固体碾磨后，置入450°C马弗炉中焙烧3h，即制得磁性Mm—xZnxFe204/BiV04复合物；同样方法在不加入Mm—xZnxFe204的情况下制备粒径为2μηι?5μηι的球状BiVO4单斜晶体颗粒。
[0033](3)石墨烯复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0的制备
[0034]用高锰酸钾氧化石墨粉制得氧化石墨烯(GO)后，按质量比Mm—xZnxFe204/BiV04:G0=100:3，取已制备的3611^ GO超声分散在50ml去离子水中得到GO溶液，向GO溶液中加入上述制备的 1.2g Mm—xZnxFe204/BiV04;按NH3.H2O的体积(ml):G0的质量(mg)为1:36、NH3.H2O和N2H4.H2O的体积比为1:2，加入ImlNH3.H2O和2mlN2H4.H2O;在80°C水浴中反应使GO还原成石墨烯(RGO)，过滤，洗涤，干燥12h，即制备出石墨烯异质结复合磁性光催化剂Mn1-xZnxFe204/BiV04/RG0。
[0035]实施例2
[0036]—种石墨稀复合磁性光催化剂Mm—xZnxFe204/BiV04/RG0的制备方法，具体步骤如下:
[0037](I)同实施例1的步骤(I)，其中按摩尔比Bi(NO3)3.5H20: C4H6O6= 10: 2，称取2mmolC4H606o
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