一种合成气制低碳烯烃的核壳型催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的核壳型催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是非常重要的有机化工基础原料，有着广泛的应用。 目前，乙烯、丙烯等低碳烯烃的主要生产途径是以石脑油、轻柴油等原料经蒸汽裂解法制 取，强烈地依赖于石油资源。随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求快速增长，石油 资源的匮乏使得供需矛盾日益突出，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和 天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。
[0003] 由煤或天然气经合成气直接制烯烃技术起源于传统的费托合成，即合成气在催化 剂的作用下转化生成碳数分布很宽的烷烃和烯烃并副产醇醛酮酸和酯等有机含氧化合物。 由于其产物分布往往受到Anderson-Scholz-Flory分布规律及动力学和热力学等方面的限 制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量C 5+的生成会严重降低总低碳烯烃收率。并且 由于初级产物中烯烃的二次反应如再吸附引发的二次加氢、歧化、异构化等反应的存在，降 低了烯烃选择性。因此制备高选择性的合成低碳烯烃催化剂成为解决问题的关键。其中，Si 基载体负载铁基催化剂是重要研究方向之一。专利CN1083415A采用MgO或高硅沸石分子筛 (磷铝分子筛)担载铁锰催化剂，对费-托合成催化剂进行改进，能够得到较高产率的低碳烯 烃，但是催化剂制备复杂，反应温度较高，产物中甲烷的选择性高。C N10 2 4 41 3 8 3 B、 CN101940958B、CN102441400B、CN102441384B分别采用含氮有机化合物溶液、糖的酸性溶 液、含铵盐的缓冲溶液、水热处理等方式对硅胶载体进行浸渍处理，制备Fe基硅胶负载型合 成气直接制备低碳烯烃催化剂，以解决Fe和SiO 2载体之间相互作用强、部分Fe难于被还原， 难达到较理想反应活性的问题。但长周期运转的活性稳定性不理想。
[0004] 综上，目前合成气制低碳烯烃方面存在的主要问题仍然是:产物分布较宽且复杂， 对高选择性的合成低碳烯烃较为不利;费托合成中温度升高有利于产物分布中短链轻质烃 的生成，但是温度升高将促进副反应，造成大量积碳，加快催化剂烧结失活，同时更易加氢 生成烷烃；长周期运转的活性稳定性不理想。此外，一些实验在小型微分反应器上进行，烯 烃的二次反应体现不明显，如在积分反应器上评价，可能会出现较大的变化。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种产物分布可控、反应温度较低、稳定性高、能有效抑制 烯烃二次反应的铁基核壳型合成气直接制备低碳烯烃催化剂及制备方法和应用。
[0006] 随着纳米技术和绿色化学的兴起和发展，为实现结构可控，从分子水平或纳米尺 度上对催化剂进行设计，进而探索性能更优异的新型催化剂体系提供了技术支持。本发明 设计构建多孔SiO 2包覆活性组分FeMn的核壳结构催化剂。在CO加氢反应过程中，核壳结构 催化剂复合体形成独特的密闭式微环境，合成气先经过外面的包覆壳层才能到达处于内部 的活性中心上进行反应，生成的长链碳氢化合物要排除反应系统，也必须经过外层包覆体， 因不同链长烃产物在外壳层孔道中的扩散速率不同从而实现产物分布的控制，同时有利于 抑制产物中烯烃在活性核上的再吸附反应，促进产物的定向选择合成。另一方面也可以通 过外层载体的包覆形成限域结构抑制纳米活性相烧结长大，改善催化剂的长周期活性运转 稳定性。
[0007] 本发明合成气制低碳烯烃的核壳型催化剂，其活性组分为铁锰氧化物，活性组分 摩尔比为:Fe:Mn= (0.99-0.6): (0.01-0.4);载体为多孔二氧化硅，包覆在金属组分外表面 形成核壳结构，活性组分与SiO2摩尔比=(0.15-1): (0.75-0)。
[0008] 本发明提供合成气制低碳烯烃的核壳型催化剂的制备方法，其包括下列步骤；
[0009] (1)按催化剂组成，将铁盐、锰盐溶于乙醇中，配成总摩尔浓度0.01-0. lmol/L的溶 液，再加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸混合搅拌使其均匀，然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜 中，120-200°C加热反应l_48h，反应后得铁锰氧化物粒子悬浮液；
[0010] (2)向上述粒子悬浮液中加入乙醇、去离子水、模板剂，氨水调节pH值在8-10，在搅 拌的条件下缓慢加入硅源反应8-48小时，过滤干燥，经450-650°C焙烧后得到多孔二氧化硅 包覆的铁锰氧化物核壳结构催化剂；
[0011]其中，聚乙烯吡咯烷酮:铁和锰金属离子之和的摩尔比0.1-1:1;乙酸与乙醇的用 量体积比0.1-10:100;体系中铁锰氧化物纳米粒子的浓度0. l-l〇g/L;体系中醇与水的体积 比0.5-5/1。
[0012] 如上所述的铁源为硝酸铁，锰源为乙酸锰
[0013] 如上所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵的一种或它们的混 合物。
[0014] 如上所述的硅源为正硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲基硅烷的一种 或它们的混合物。
[0015] 本发明还提供一种所述的催化剂的应用，其特征在于将所述的催化剂用于合成气 制取低碳烯烃，包括如下步骤：
[0016] 1)还原:在200-400°C温度下、0 · hlMPa压力下，用摩尔比C0:H2 = 1: (0 · 5-2)的C0、 H2混合气或者H2气或者CO对所述催化剂进行还原处理，还原时间为8-24h。
[0017] 2)还原后，将合成气通过装有所述催化剂的反应器，反应条件为:?/⑶摩尔比= 1-3的合成气；反应温度为200-360°C，优选220-280;压力为0.5-4Mpa，优选l-2Mpa，空速 500-2000^ 1 〇
[0018] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0019] 核壳结构催化剂保留了硅载体耐磨性、耐酸性、机械强度高等优点，核壳结构有利 于抑制活性组分烧结长大，提高催化的使用寿命，催化剂容易成形、制备方法简单，适用于 固定床、流化床和浆态床反应器，有利于催化剂的生产，且其外层孔道结构可有效调控铁基 费托产物的分布、改变反应物及产物的扩散性能、抑制烯烃的再吸附二次反应，提高目标产 物的选择性。催化剂可应用反应过程温度低，有利于提高烯烃的选择性，提高生产过程的经 济性。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明按实施例1制备的核壳结构催化剂的透射电镜照片。
[0021] 图2是本发明按实施例1制备的核壳结构催化剂的还原后透射电镜照片。
[0022] 图3是本发明按实施例1制备的核壳结构催化剂的反应后透射电镜照片。
[0023]从图1中可以看到纳米颗粒规则且具有明显的核壳结构，其粒径均匀、分散性好。 从图2中可以看到还原后核可收缩形成rattle核壳结构。从图3中可以看到反应后催化剂保 持核壳结构稳定。
[0024]表1是本发明按实施例制备的核壳结构催化剂的反应性能。
[0025]从表1中可以看到壳层参数可以调控产物分布，且有效抑制烯烃的再吸附反应，提 高稀经选择性。
[0026]表2是本发明按实施例4制备的核壳结构催化剂在不同应用条件下的反应性能。
【具体实施方式】
[0027]下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0028] 1、催化剂的制备
[0029] 实施例1
[0030]按催化剂组成，将0.909g Fe(N03)3.9H2〇,0.06125g MnC4H6O4 · 4H20溶于IOOmL乙 醇中，配成总摩尔浓度0.〇25mol/L的溶液，再加入Ig聚乙烯吡咯烷酮和0.5mL乙酸搅拌使其 均匀，然后移入聚四氟乙烯反应釜中，加热至180°C反应24h，反应后得铁锰氧化物粒子悬浮 液。
[0031 ]向上述粒子悬浮液中加入100mL乙醇、100mL去离子水、0.1 g十六烷基三甲基溴化 铵，加入氨水调节PH值在9，在搅拌的条件下缓慢加入0.6g正硅酸乙酯反应24小时，过滤干 燥，经550°C焙烧后得到多孔二氧化硅包覆活性组分粒子形成的核壳结构催化剂，因催化剂 中Fe/Mn摩尔比为0.9:0.1，故催化剂可标记为Feo. 9Mn〇. !OSiO2。
[0032] 实施例2
[0033] 按催化剂组成，将0.909g Fe(N03)3.9H2〇,0.06125g MnC4H6O4 · 4H20溶于IOOmL乙 醇中，配成总摩尔浓度0.〇25mol/L的溶液，再加入Ig聚乙烯吡咯烷酮和0.5mL乙酸搅拌使其 均匀，然后移入聚四氟乙烯反应釜中，加热至180°C反应24h，反应后得铁锰氧化物粒子悬浮 液。
[0034]向上述粒子悬浮液中加入100mL乙醇、100mL去离子水、0.2g十六烷基三甲基溴化 铵，调节pH值在9，在搅拌的条件下缓慢加入1.2g正硅酸乙酯反应