类z型光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种高可见光电子转移g-C3N4/Au/T1；^Z型光催化剂的制备方法，属于材料制备及光催化领域。
【背景技术】
[0002]近年来，中国经济高速发展，但是今后的发展也面临着许多巨大障碍，如环境污染和能源短缺。环境光催化技术作为一种低成本、环境友好、绿色无公害治理技术，其开发及利用受到了广泛关注。目前光催化技术主要应用于:光催化分解水制氢、水体中污染物的降解(氯代烃的降解)、室内空气净化(苯、甲苯、TVOC降解)。光解水制氢技术依赖于光电子还原水产氢，而污染物的降解则靠电子捕获O2形成超氧自由基，具有强氧化能力可以将污染物氧化分解。能源转化与污染物降解统一于电子转移。因此催化技术发展的方向在于开具有高效电子转移、宽响应光催化材料。
[0003]近年来，经过各国研究者们的共同努力，半导体光催化技术已经取得了一定的研究进展。目前，开发出的半导体光催化剂主要为紫外光响应催化剂。根据半导体的电子结构，紫外光响应催化剂可以分为4种类型:(1)具有d0电子结构的金属(Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+等)氧化物，如:Ti02、Zr02、SrTi03、PbW404等；⑵具有dlO电子结构的金属(In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+、Sb4+等)氧化物，如:Ga2O3、SrIn2O4、SrSnO3等；(3)具有fO电子结构的金属(Ce4+)氧化物，如:CeO2; (4)非氧化物催化剂，如ZnS、GaN等。应用最为广泛的紫外光响应催化剂当属Ti02(锐钛矿相T12的禁带宽度Eg*3.2eV)，其具有机械和化学稳定性好、价格低廉、环境友好等多重优点。然而，太阳光中紫外光仅占4%，为了更好的利用太阳能，开发可见光(占太阳光总能量的43%)响应催化剂更具有现实意义。目前发现的可见光催化剂较少，如g-C3N4、CdS、B1Br等。g-C3N4是近年来才被发现可以用于可见光催化产氢、有机物降解的催化剂，由于具有价格低廉、高稳定性、独特的光化学性能及催化性能等优点，g-C3N4得到了广泛的研究。然而，单纯的g_C3N4存在光电复合效率高、界面电子传递效率低等问题。为了实现催化剂的可见光化、提高界面电子传递效率，对催化剂进行修饰与改性成为研究的主流，主要包括催化剂掺杂改性、表面修饰、形貌修饰、固溶体、异质结、类Z型光催化体系等。专利CN103623856A以模板法对氮化碳进行修饰，具体方法为:以氰胺为前驱物，高度敞开结构的球状介孔二氧化硅为硬模板，通过高温热聚合，除去硬模板最终得到球状介孔氮化碳。虽然其具有较大的比表面积和传质作用，但仍然存在着光生电子空穴复合率高、电子传递效率低等缺点。专利CN 103785434A公开了一种石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片/硫化镉(CdS)复合材料，该复合材料两物质间具有紧密的接触，比表面积大，光生电子一空穴能较好地分离，光催化效率高。但CdS有剧毒，且容易发生光腐蚀，不适合扩大生产。
[0004]类Z型光催化体系是人类模仿光合作用电子转移机制而设计的一个光催化体系。该体系通过电子传递物将两种窄禁带催化剂A、B结合，催化剂A的导带电子通过电子传递物传递至B催化剂的价带上，并与B催化剂的价带空穴复合，从而实现整体的电子空穴分离。与此同时，B催化剂导带电子参与还原反应，而A催化剂价带空穴参与氧化反应。根据电子传递物的种类，类Z型光催化体系可以分为离子对电子传递物类Z型光催化体系(以103—/r、Fe37Fe2+等离子对为电子传递物)、固态电子传递物类Z型光催化体系(以Au、Ru、Ag等为电子传递物)。相比于离子态电子传递物，固态电子传递物更有利于催化剂的回收且不易造成二次污染。多数固态电子传递物被用于构建类Z型光催化体系并取得了较高的电子传导效率。
[0005]作为SPR金属，Au广泛应用于光催化领域。一方面，Au作为一种常见的固态电子传递物用于构建类Z型光催化体系，其能够促进光生电子和空穴的完全分离，提高界面电子传递效率；另一方面，Au的SPR效应能提高催化剂的可见光吸收能力及光催化活性。在此基础上，本发明构建了以Au作为电子传递体，8-(:必4及1102分别作为?5 I和PS 11的光催化体系。
[0006]综上所述，制备具有较高可见光响应能力的g-C3N4/Au/Ti02光催化剂具有广阔的前景。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是，克服现有半导体催化剂在光催化中电子空穴复合率高、可见光响应能力弱的缺点，提供一种高可见光电子转移8-(:必4/^1!/1^02类2型光催化剂的制备方法。
[0008]为解决技术问题，本发明的解决方案是:
[0009]提供高可见光电子转移8-(:3仏/^1!/1^02类2型光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)前驱体热解聚合法制备g-C3N4
[0011]称取2?1g二氰二胺作为碳氮源，放入加盖的坩祸中，转至马弗炉中加温去氨；自然冷却后，研磨得到淡黄色g_C3N4粉末；
[0012](2)配制储备液
[0013]将Ig的AuCl3.HCl.4H20固体颗粒溶于10mL去离子水中，制得浓度为10mg/mL的AuCl3.HCl.4H20储备液；
[0014](3)制备 Au/Ti02
[0015]将0.3g的T12加至60mL去离子水和15mL无水甲醇的混合溶液中，再加入628yL的AuCl3.HCl.4H20储备液，以磁力搅拌2小时使Au3+与T12充分接触;反应过程中采用紫外滤光片UVREF使光源的出射光谱波长在200?400nm范围，光照时间3h;反应结束后，抽滤并以去离子水清洗三次，在60°C的空气气氛下过夜后烘干，得到Au/Ti02粉末；
[0016](4)制备g-C3N4/Au/Ti02类Z型光催化剂
[0017]按g-C3N4:Au/Ti02的质量比为2:8?8:2，分别称取步骤(1)所得8-(:必4粉末和步骤
(3)所得Au/Ti02粉末并加入坩祸中；然后向坩祸中加入适量甲醇至粉末充分溶解，搅拌后超声分散30min;转至鼓风干燥箱中，待甲醇完全挥发后，研磨至混合均匀；再次置于坩祸中，以5°C/min的速度升温至400°C后，煅烧3h;待自然冷却，即得到高可见光电子转移g-C3N4/Au/Ti02类Z型光催化剂。
[0018]本发明中，步骤(I)中所述的加温去氨是指:碳氮源在马弗炉中先以10°C/min的速率由室温升到500°C，恒温2h;再以5°C/min的速率升到520°C，恒温2h;通过该加温过程除去碳氮源中的氨成分。
[0019]本发明中，步骤(3)的反应过程中，持续通Ar气以排除O2的干扰，并持续磁力搅拌；
[0020]本发明中，步骤(3)中所述的光源是300W的氙灯。
[0021]本发明中，T12为商用T12,可选P25。
[0022]与现有技术相比，本发明的技术效果在于:
[0023](I)在g-C3N4/Au/Ti02类Z型光催化剂中，Au首先负载在T12上，其次再和g-C3N4S烧形成整体，Au位于两者之间。以Au作为电子传递体，能够促进光生电子和空穴对的完全分离；
[0024](2)Au的SPR效应能够增强该催化剂对可见光的响应能力；
[0025](3)Z型的电子传递路径和Au的SPR效应协同作用可以最终提高光催化反应的活性(以甲醇作为牺牲剂)。
【附图说明】
[0026]图1为本发明所述前驱体热解聚合法制备g-C3N4的流程图；
[0027]图2为本发明所述制备Au/Ti02的流程图；
[0028]图3为本发明所述制备g-C3N4/Au/T1:^Z型光催化剂的流程图；
[0029]图4为本发明实施例1所制备的g_C3N4/Au/Ti02的透射电镜图，其中a)、b)分别为不同放大倍数的透射电镜图；c)为元素分布图。
[0030]图5为本发明实施例1所制备的g-C3N4/Au/Ti02与g-C3N4的紫外可见光漫反射DRS图；
[0031 ]图6为本发明实施例1所制备的g-C3N4/Au/Ti02与g-C3N4的PL图；
[0032]图7为本发明实施例所制备的g_C3N4/Au/Ti02的产氢效果实验图；
[0033]图8为本发明实施例所制备的g_C3N4/Au/Ti02的脱氯效果实验图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。
[0035]实施例1
[0036]1.光催化剂g-C3N4/Au/Ti02的制备
[0037](I)g-C3N4制备:采用前驱体热解聚合法。称取5g二氰二胺放入加盖的坩祸中，在马弗炉中先以10°C/min的速率由室温升到500°C，恒温2h;再以5°C/min的速率升到520°C，恒温2h(去氨过程)。之后让体系自然冷却，研磨后得到淡黄色g-C3N4粉末。
[0038](2)溶液配制:将Ig AuCl3.HCl.4H20溶于10mL去离子水中，制得10mg/mLAuCl3.HCl.4H20储备液。
[0039](3)Au/Ti02制备:采用光还原沉积法。0.3g T12加入60mL去离子水和15mL无水甲醇中，加入10mg/mL AuCl3.HCl.4H20储备液628yL，首先在黑暗条件下磁力搅拌两小时使Au3+与T12充分接触。实验所用光源为300W的氙灯，采用紫外滤光片UVREF使出射光谱波长200?400nm范围光照3h。反应过程中持续通Ar气，并不断磁力搅拌。抽滤，去离子水清洗三次，60°C空气气氛下过夜烘干，得到Au/Ti02(l%)。
[0040](4)g_C3N4/Au/Ti02光催化剂制备:采用机械混合煅烧法。称取质量分别为0.8g的g-C3N4和0.2g的Au/Ti02至坩祸中，加入适量甲醇至粉末充分溶解，搅拌后超声分散30min钟，置于鼓风干燥箱中，待甲醇完全挥发后，研磨，得到均匀混合物。再次至于坩祸中，400°C煅烧3h。升温速率为5°C/min。待自然冷却，即得到高可见光电子转移8-(:必4/^11/1102类2型光催化剂。
[0041 ] 实施例2
[0042]I.光催化剂g-C3N4/Au/Ti02的制备
[0043](I)g-C3N4制备:采用前驱体热解聚合法。称取2g二氰二胺放入加盖的坩祸中，在马弗炉中先以10°C/min的速率由室温升到500°C，恒温2h;再以5°C/min的速率升到520°C，恒温2h(去氨过程)。之后让体系自然冷却，研磨后得到淡黄色g-C3N4粉末。
[0044](2)溶液配制:将Ig AuCl3.HCl.4H20溶于10mL去离子水中，制得10mg/mLAuCl3.HCl.4H20储备液。
[0045](3)Au/Ti02制备:采用光还原沉积法。0.3g T12加入60mL去离子水和15mL无水甲醇中，加入10mg/mL AuCl3.HCl.4H20储备液628yL，首先在黑暗条件下磁力搅拌两小时使Au3+与T12充分接触。实验所用光源为300W的氙灯，采用紫外滤光片UVREF使出射光谱波长200?400nm范围