0] 图1为本发明的催化水热液化微藻制备生物燃油的工艺流程图。
[0041] 图2为不同温度下对各种介孔材料的水热稳定性进行水热测试1小时前后的样品 小角 XRD图谱，其中 A: Ni-SBA-15; B: Pd-SBA-15; C: Co-SBA-15; D: Ru-SBA-15。
[0042]图3为介孔材料的广角XRD图谱。
[0043]从图2可以看出，双模板剂法引入金属杂原子到SBA-15分子筛上所得介孔材料具 有较好的二维六方晶体结构；同时，在不同温度(573K，593K和613K)下水热Ih的结果表明， 除了 Pd之外，其他三种介孔材料在613Κ下水热后仍能保持其晶体结构，只是衍射峰强度有 所降低，说明材料的晶体结构基本保持完整，具有高水热稳定性。
[0044] 从图3可以看出，引入金属杂原子后，除了Pd以外，其他介孔材料在XRD广角范围内 都没有吸收峰，这说明金属杂原子很好的分散在介孔材料的骨架中，从而有利于水热稳定 性提高，且水热稳定性与金属在介孔材料中的分散程度有关。
【具体实施方式】
[0045] 本发明提供了一种双模板剂法制备高水稳定性介孔催化剂的方法以及用其催化 水热液化微藻制备生物燃油的方法，结合附图和实施例详细说明如下。
[0046] 称取第一模板剂(P123)溶解于去离子水中，充分搅拌加入浓盐酸，继续搅拌后加 入硅酸四乙酯(TEOS)，形成P123:去离子水:浓盐酸:TEOS的质量比为4:100:25:10的混合液 A;第二模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌下加入金属盐，100°C下晶化4h后得到混合液B， 第二模板剂:去离子水:金属盐的质量比为4:100:1;将混合液B加入到混合液A中，转移到带 有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌均匀后，密封，置于120°C下晶化24h，晶化后混合物用 去离子水和乙醇分别洗涤三次，过滤后在l〇〇°C下干燥6h，得到的产物在马弗炉中以2°C/ min升温至550°C，在550°C下煅烧5h后所得固体粉末为引入活性金属的SBA-15。
[0047] 水热液化实验如下:首先按照料液比为一定比例称取藻类样品和引入活性金属的 SBA-15介孔催化剂加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻干重的1~30wt%，密封后将反 应釜转移到加热炉中，然后在合适的反应条件下进行反应，反应条件为:液化温度为240°C ~320°C;压力为5~18MPa;反应时间为10~45min。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温。 取出反应产物，加入有机溶剂进行萃取，得到的产物混合液分成三部分:有机相、醇水相和 固体残留物;混合物抽滤后分离出固体残留物，固体残留物烘箱中干燥后，称重，计算液化 率;滤液用用分液漏斗静置分层，有机相在减压蒸馏的条件下蒸馏回收有机溶剂，得到生物 油，称重，计算产油率。
[0048] 实施例1
[0049] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为 微藻的5 %，选用介孔催化剂为Ni-SBA-15，液化温度为260°C ;压力为8.45MPa;反应时间为 20min，微藻的液化率为78.8%，产油率为25.6%，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为 57.61%，十六烷酸的相对含量为11.25%，环戊酮的含量为3.20%。
[0050] 实施例2
[0051]按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为 微藻的10%，选用介孔催化剂为CO-SBA-15，液化温度为320°C;压力为14.52MPa;反应时间 为45min，微藻的液化率为85.12 %，产油率为42.15 %，生物油中糠醛及其衍生物的相对含 量为70.76%，十六烷酸的相对含量为8.21 %，环戊酮的含量为1.24%。
[0052] 实施例3
[0053] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为 微藻的1 %，选用介孔催化剂为Pd-SBA-15，液化温度为320°C;压力为11.27MPa;反应时间为 30min，微藻的液化率为75.9%，产油率为29.6%，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为 51.29%，十六烷酸的相对含量为18.25%，环戊酮的含量为4.21 %。
[0054] 实施例4
[0055] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为 微藻的5 %，选用介孔催化剂为Ru-SBA-15，液化温度为320°C;压力为11.27MPa;反应时间为 15min，微藻的液化率为79.9%，产油率为26.6%，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为 62.76%，十六烷酸的相对含量为10.35%，环戊酮的含量为2.87%。
[0056] 实施例5
[0057]按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为 微藻的5 %，选用介孔催化剂为Ni-SBA-15，液化温度为320°C;压力为11.27MPa;反应时间为 20min，微藻的液化率为89.3%，产油率为34.8%，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为 67.68%，十六烷酸的含对含量为9.34%，环戊酮的含量为1.87%。
[0058] 实施例6
[0059] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为 微藻的5%，选用介孔催化剂为Pt-SBA-15,液化温度为320°C;压力为11.27MPa;反应时间为 40min，所得微藻的液化率为81.2%，产油率为29.6%，生物油中糠醛及其衍生物的相对含 量为62.38%，十六烷酸的含相对含量为10.48%，环戊酮的含量为3.04%。
[0060] 实施例7
[0061 ]按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为 微藻的5 %，选用介孔催化剂为Zr-SBA-15，液化温度为300°C;压力为10.30MPa;反应时间为 20min，所得微藻的液化率为79.8 %，产油率为28.5 %，生物油中糠醛及其衍生物的相对含 量为54.38 %，十六烷酸的相对含量为13.12 %，环戊酮的含量为4.38 %。
[0062] 实施例8
[0063] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为 微藻的5 %，选用介孔催化剂为Mo-SBA-15，液化温度为300°C;压力为10.30MPa;反应时间为 30min，所得微藻的液化率为78.7 %，产油率为29.1 %，生物油中糠醛及其衍生物的相对含 量为61.24%，十六烷酸的相对含量为9.78%，环戊酮的含量为3.52%。
【主权项】
1. 一种具有水热稳定性的介孔催化剂，其特征在于，所述催化剂为通过使包含双模板 剂、活性金属盐和硅源的混合物在密闭条件下一步水热晶化将金属引入到介孔分子筛SBA-15中；其中所述活性金属为?1?(1、2^1?11、附、(：〇、1〇中的一种或几种。2. 根据权利要求1所述的具有水热稳定性的介孔催化剂，其特征在于所述金属引入到 介孔分子筛SBA-15的制备方法包括以下步骤： (1) 将第一模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌加入浓盐酸，继续搅拌后加入硅酸四乙 酯，形成第一混合液A; (2) 将第二模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌下加入金属盐，并进行水热处理，得到 混合液B; (3) 将混合液B加入到混合液A中，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在密封条件 下进行水热晶化反应，晶化后产物经洗涤、干燥并煅烧脱除模板剂后，得到所述引入金属介 孔分子筛SBA-15。3. 根据权利要求1所述的具有水热稳定性的介孔催化剂，其特征在于所述金属引入介 孔分子筛SBA-15的制备方法包括以下步骤： (1) 将第一模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌加入浓盐酸，继续搅拌后加入硅酸四乙 酯，形成第一模板剂:去离子水:浓盐酸:硅酸四乙酯的质量比为4:100:25:10的混合液A; (2) 将第二模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌下加入金属盐，第二模板剂:去离子水： 金属盐的质量比为4:100:1，100°C下水热处理4h后得到混合液B; (3) 将混合液B加入到混合液A中，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌均匀 后，密封，置于120°C下晶化24h，晶化后混合物经洗涤，过滤后在100°C下干燥6h，得到的产 物在马弗炉中以2°C/min升温至550°C，在550°C下煅烧5h以脱除模板剂，所得固体粉末即为 所述引入金属介孔分子筛SBA-15。4. 根据权利要求2或3所述的具有水热稳定性的介孔催化剂，其特征在于所述的金属盐 为硝酸铂、硝酸钯、硝酸锆、三氯化钌、硝酸镍、硝酸钴和硝酸钼中的一种或几种的混合物。5. 根据权利要求2或3所述的具有水热稳定性的介孔催化剂，其特征在于所述的第一模 板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，第二模板剂为十六烷基三甲基 溴化铵、四丁基溴化铵、乙二胺、二乙胺和尿素中的一种或几种的混合物。6. -种利用具有水热稳定性的介孔催化剂催化水热液化微藻制备生物油的方法，其特 征在于该方法包括如下步骤： (1) 将如权利要求1-5中任一项所述的具有水热稳定性的介孔催化剂、微藻和水加入到 密闭反应爸中，加热升温进行水热液化； (2) 反应结束后，液化产物经过滤、萃取、蒸发溶剂后得到生物油产品。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述介孔催化剂的加入量为微藻干重的1~ 30wt%。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的微藻选自杜氏盐藻、螺旋藻、小球藻 和蓝藻中的一种或几种的混合物。9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述水热液化的反应条件为：液化温度为 240°C~320°C;压力为5~18MPa;反应时间为10~45min。10. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于催化水热液化微藻所得生物油的产品组成 主要为5-羟甲基糠醛、糠醛、十六烷酸以及环戊酮。
【专利摘要】本发明公开了一种具有水热稳定性的介孔催化剂，其为通过使包含双模板剂、活性金属盐和硅源的混合物在密闭条件下一步水热晶化将金属引入到介孔分子筛SBA-15中；其中所述活性金属为Pt、Pd、Zr、Ru、Ni、Co、Mo中的一种或几种。本发明还公开了一种使用高水热稳定性介孔催化剂材料催化水热液化微藻制备生物油的方法，该方法包括将所制备的高水热稳定性介孔催化剂材料引入到水热液化微藻制备生物油的过程中，液化所得生物油经分离纯化后，所得液化产物以糠醛及其衍生物为主。
【IPC分类】C10L1/02, B01J29/03
【公开号】CN105536849
【申请号】CN201510976928
【发明人】吴玉龙, 陈宇, 杨明德, 胡湖生, 陈镇, 刘吉, 宋莹华
【申请人】清华大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月23日