一种复合催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种新型复合催化剂及其在合成不对称4,6_双 芳氧基嘧啶衍生物中的应用。
【背景技术】
[0002] 不对称4,6-双芳氧基嘧啶衍生物，尤其是嘧菌酯和氟嘧菌酯，作为一类高效、广谱 型的杀菌剂，被广泛用于多种植物病害的预防和治疗。
[0003] 现有技术公开了一种以铜的卤化物为催化剂制备嘧菌酯的方法;该方法是将(E)-2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯与水杨腈，碳酸钾以铜的卤化物为 催化剂，在极性溶剂特别是N，N-二甲基甲酰胺中发生醚化反应，反应结束后过滤除盐并用 N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤，滤液和洗涤液合并减压蒸馏除去溶剂后得到粗产品，粗产品 用甲醇结晶，干燥得到产品。该方法中铜盐催化剂催化效率低。
[0004] 专利文献W00172719公开了在2-40mol%的l，4-二氮杂二环[2·2·2]辛烷(DAB⑶） 作为催化剂存在下制备不对称4,6_双芳氧基嘧啶衍生物，尤其是氟嘧菌酯的方法。该方法 是将(E)-5,6-二氢-1，4,2-二恶嗪-3-基-(2-羟苯基）甲酮0-甲基肟与碳酸钾和DABC0加入 甲基异丁酮和水的混合物中，在80〇C下与4-氯-6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶混合发生醚化反 应，经过常规后处理得到产品。
[0005] 另外，专利文献W02008043978公开了在0 . l-2mol %的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛 烷(DABC0)作为催化剂存在下将底物(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯 酸甲酯与水杨腈或其盐发生醚化反应得到产品嘧菌酯。
[0006] 上述两篇公开的专利W00172719和W02008043978是对前述现有技术中用铜的卤化 物为催化剂的合成方法的改进。然而，这些专利提供的技术方案中没有涉及对催化剂的回 收，不利于实现高效、环保的生产。
[0007] 现有技术还公开了制备嘧菌酯时使用1，4_二氮杂二环[2.2.2]辛烷通过衍生反应 固定连接在硅胶表面，来达到催化醚化反应以及回收催化剂的目的。该催化剂的制备方法 是将硅胶悬浮于甲苯中，加热回流下加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，回流，冷却，过滤，洗涤， 干燥，得到的固体再与2-羟甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷以及氢化钠，在四氢呋喃中 加热回流反应，冷却，过滤，洗涤，干燥才得到用以制备嘧菌酯醚化反应的催化剂，这种可回 收的催化剂的制备过程相当复杂和苛刻，并且原料成本很高，因而这种催化剂不利于工业 化生产之应用。
【发明内容】
[0008] 本发明克服现有技术的缺陷，提供一种环保、易于回收的催化剂，可有效催化不对 称4，6-双芳氧基嘧啶衍生物的合成反应。
[0009] 具体而言，本发明提供了一种复合催化剂，由化合物A或/和其盐与金属化合物W复 合而成;所述化合物A具有通式I所示结构：
[0010]
I；
[0011] 所述通式I中，Ri、R3、R5、R6各自独立地代表氢、卤素、Cl~CIO的含氧或不含氧脂肪 烃基、芳基或酯基;R2、R4各自独立地代表氢、卤素、C1~C10的含氧或不含氧脂肪烃基或芳 基。
[0012] 本发明所述化合物A或/和其盐可以是化合物A单体、化合物A的盐或所述单体与盐 的混合物。所述化合物A的盐优选为化合物A的酸式盐、烷基季铵盐、芳基季铵盐中的一种或 多种。
[0013] 所述化合物A可优选为1，4_二氮杂二环[2,2,2]辛烷或/和2-甲基-1，4-二氮杂二 环[2.2.2]辛烷。
[0014] 本发明所述化合物A或/和其盐与金属化合物W以AmWn的形式复合而成。由于化合物 A中含有多个氮原子，可以以多种摩尔比与金属化合物W结合。因此，在制备过程中，本发明 所获得的复合催化剂AW可以由化合物A与金属化合物W以单一的摩尔比例复合而成，也可以 是化合物A与金属化合物W以多种摩尔比例复合而成的混合物;或化合物A的多种混合物与 金属化合物W的多种混合物以多种摩尔比例复合而成的混合物。本发明通过大量实验，对所 述化合物A和金属化合物W的配比进行优选，以提高催化反应效率。其中，A与W的摩尔比m:n 可以为1~2:1，也可以为1:1~2,优选为1:1，即化合物A与金属化合物W等摩尔复合。
[0015] 所述金属化合物W为金属卤化物、酸式金属、碱式金属、烷基金属或芳基金属及其 水合物中的一种或多种;优选为金属卤化物。其中，所述金属为铜、锰、钴、镍、钯、铁、铝或 锌;优选为铜或锰。
[0016] 作为本发明的优选方案，所述金属化合物W为氯化铜、碘化铜、氯化亚铜、碘化亚铜 或氯化锰，进一步优选为氯化亚铜、氯化铜或氯化锰，最优选为氯化铜或氯化锰。本发明通 过大量实验发现，当金属化合物选用氯化铜或氯化锰时，所得复合催化剂不仅催化活性高， 且性能更加稳定，参与催化反应回收后，依然具有较好的催化活性。具体而言，本发明所述 复合催化剂由包括以下步骤的方法制备而成:取金属化合物W，加入到稀释剂中，边搅拌边 加入化合物A的稀释液，充分反应后，过滤、洗涤、干燥，即得复合催化剂AW;
[0017] 或调整加料顺序:取化合物A，加入到稀释剂中，边搅拌边加入金属化合物W的稀释 液，充分反应后，过滤、洗涤、干燥，即得复合催化剂AW。
[0018] 所述稀释剂以及配制所述稀释液所用的溶剂为水、醚类、脂类、酮类、芳香族类、酰 胺类、砜类或卤代烃中的一种或多种；优选为N，N_二甲基甲酰胺或乙腈或乙酸丁酯或甲基 异丁基酮;进一步优选为乙腈。所述稀释液是指采用所述稀释剂配制而成的溶液、悬浮液或 二者的混合形式。本发明通过大量实验发现，在众多的有机溶剂中，采用乙腈作为稀释剂， 可以使制备得到的复合催化剂收率较高，应用于合成不对称4,6_双芳氧基嘧啶衍生物的催 化反应时具有较高的催化活性和稳定性。
[0019] 所述制备过程优选在常温、常压下进行。
[0020] 作为本发明的一种优选方案，所述复合催化剂采用以下步骤制备而成:配制氯化 铜的乙腈稀释液，常温常压下边搅拌边加入1，4_二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙腈稀释液，加 入至所述1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷与氯化铜的摩尔比为1:1后，继续反应lh，过滤，用乙 腈洗涤，干燥，即得。
[0021]作为本发明的一种优选方案，所述复合催化剂采用以下步骤制备而成:配制氯化 亚铜的乙腈稀释液，常温常压下边搅拌边加入1，4_二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙腈稀释液， 加入至所述1，4_二氮杂二环[2.2.2]辛烷与氯化亚铜的摩尔比为1:1后，继续反应lh，过滤， 用乙腈洗涤，干燥，即得。
[0022]作为本发明的一种优选方案，所述复合催化剂采用以下步骤制备而成:配制氯化 铜的乙腈稀释液，常温常压下边搅拌边加入2-甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙腈稀 释液，加入至所述2-甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷与氯化铜的摩尔比为1:1后，继续反 应lh，过滤，用乙腈洗涤，干燥，即得。
[0023]作为本发明的一种优选方案，所述复合催化剂采用以下步骤制备而成:配制氯化 亚铜的乙腈稀释液，常温常压下边搅拌边加入2-甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙腈 稀释液，加入至所述2-甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷与氯化亚铜的摩尔比为1:1后，继 续反应1 h，过滤，用乙腈洗涤，干燥，即得。
[0024] 作为本发明的一种优选方案，所述复合催化剂采用以下步骤制备而成:配制氯化 锰的乙腈稀释液，常温常压下边搅拌边加入1，4_二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙腈稀释液，加 入至所述2-甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛