苯并氮杂冠醚类化合物分离锂同位素的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡同位素分离技术领域，具体设及苯并氮杂冠酸类化合物分离裡同位 素的应用。
【背景技术】
[0002] 裡化i)是最轻的金属元素，被誉为"能源金属"和"推动世界前进的重要元素"。金 属裡及其化合物在电子、冶金、化工、医药、核能、宇航和能源等领域已得到广泛的应用。据 估算，1kg裡含有的能量大约相当于4000t标准煤，至少可W发电lOMWh。
[0003] 天然裡中含有两种同位素，其丰度为化i 7.48%、7Li 92.52%，6Li与化i的性质 差异称为裡同位素效应。6Li和化i在核性反应中有截然不同但极其重要的作用。6Li被中子 轰击后生成氣和氮，使得聚变堆中氣能不断增殖，因此化i可作为核聚变堆燃料。7Li则被用 来作为核聚变反应堆的堆屯、冷却剂或导热的载热剂，压水堆中用高浓度化i来调节一次冷 却剂的抑，此外化i还可W作为社堆烙盐介质。由此可见，裡的两种同位素化i和化i在核能 的开发和应用过程中具有极其重要的作用，而核能的开发和利用关系到国家能源安全与可 持续发展战略的实施。由于6Li和7Li在核能源中的不同应用，故裡同位素分离是开发裡相 关核能过程中必须解决的关键技术。
[0004] 基于裡的同位素效应，裡同位素分离的方法大致分为物理法和化学法。
[0005] 物理法包括电磁法、烙盐电解法、电子迁移分子蒸馈和激光分离等，化学法包括裡 隶齐交换法、溶剂萃取、离子交换色层分离、萃取、分级结晶和分级沉淀等。
[0006] 裡隶齐交换法是利用隶齐中裡原子与溶液中裡离子间的同位素交换来实现裡同 位素分离，是目前唯一在工业上已获得应用的方法。其优点在于裡同位素分离系数大，约为 1.023-1.065,且同位素交换速率极快，在剧烈逆流情况下交换只需要几秒。但裡隶齐交换 法分离裡同位素产生大量的隶，对人体和环境危害非常大，是国家严禁的有毒重金属。
[0007] 为了消除隶害，许多国家均在研究其它化学交换法替代裡隶齐交换工艺，其中溶 剂萃取法颇受重视。实现溶剂萃取分离裡同位素设及很多因素，其关键在于合适的萃取体 系，运种体系需要具备W下条件:a)萃取体系的分离系数要足够大;b)有机相的裡浓度要 大，它关系到生产效率和产品成本;C)萃取体系要有快的萃取、反萃取和同位素交换速度， W便能采用高效萃取设备，缩短平衡时间、提高效率;d)萃取剂、稀释剂等来源方便、价廉、 无(低)毒，化学稳定性好，易于再生。
[000引研究满足上述诸条件的萃取体系是相当困难的。至今尚未见到有成功的萃取工艺 报道。1979年J邱son报道用穴酸[2，2，1 ]氯仿溶液与Ξ氣醋酸裡水溶液的交换体系，虽有较 大的分离系数(~1.041)，但是萃取剂合成路线复杂、成本较高，如果要实现工业应用价值， 必须做适当改进。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于，提供一种苯并氮杂冠酸类化合物分离裡同位素的应用。
[0010] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
[0011] 本发明提供了苯并氮杂冠酸类化合物分离裡同位素的应用。
[0012] 优选地，所述苯并氮杂冠酸类化合物选自单氮杂15-冠-5、双氮杂15-冠-5、Ξ氮杂 15-冠-5、双氮杂18-冠-6。
[0013] 优选地，所述苯并氮杂冠酸类化合物选自结构式为(I)~（V)的化合物，
[0014]
[001引其中，虹、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9、虹()各自独立的选自氨原子、(：1-(：10的烷基、甲氧 基乙基、Ν，Ν-二甲基胺基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基）乙基。
[0016] 本发明还提供了所述苯并氮杂冠酸类化合物分离裡同位素的方法，该方法为：苯 并氮杂冠酸类化合物作为萃取剂溶于有机溶剂，通过液液萃取实现裡同位素的分离。
[0017] 优选地，所述苯并氮杂冠酸类化合物选自单氮杂15-冠-5、双氮杂15-冠-5、Ξ氮杂 15-冠-5、双氮杂18-冠-6。
[0018] 优选地，所述苯并氮杂冠酸类化合物溶于氯仿中制备有机相，Ξ氣乙酸裡水溶液 作为水相，室溫下通过液液萃取对裡同位素进行分离。
[0019] 优选地，所述苯并氮杂冠酸类化合物在氯仿中的浓度为0.1-0.2mol/L，所述Ξ氣 乙酸裡在水溶液中的浓度为1.5-2.5mol/L。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0021] 本发明的苯并氮杂冠酸类化合物易溶于有机溶剂，经过液液萃取能实现裡同位素 的高效分离，分离因数可观、操作简便、同位素交换速率快、工艺简单。
【具体实施方式】
[0022] W下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市 售可得。
[0023] 实施例1
[0024] 苯并单氮杂-15-冠-5的合成及裡同位素分离性能。反应方程式如下：
[0025]
[00%] 具体反应过程如下：
[0027]将5.Og 2-氯乙氧基乙醇、4.22g二甘醇胺、17.Og碳酸钢溶于100血甲苯中，加热至 回流，反应4她。待溫度降至室溫，滤出碳酸钢，减压蒸出甲苯，残渣力日200mL水并用二氯甲烧 萃取，萃取相用无水硫酸钢干燥后加入16.7mL、22.9g 4-甲基苯横酷氯和lOOmg 4-二甲氨 基化晚，室溫下反应24h后加入适量稀盐酸，分出有机相，水相用二氯甲烧萃取，有机相用饱 和化C1水溶液洗涂两次，无水硫酸钢干燥。减压蒸去溶剂得到粗品，粗品用硅胶柱柱层析纯 化，将得到的产品溶于300mL乙腊，加2.65g苯酪和20g无水碳酸钟，再将反应液加热至回流， 反应2地。待溫度降至室溫滤出碳酸钟，减压蒸除乙腊，粗品用硅胶柱柱层析纯化，将上述产 品溶于200mL甲醇，加入1.2g儀粉超声条件下反应1.化，然后加入150mL饱和氯化锭水溶液， 用乙酸乙醋萃取Ξ次，合并有机相，有机相用饱和氯化钢水溶液洗涂两次，无水硫酸钢干 燥，减压蒸去有机溶剂，粗品用硅胶柱柱层析纯化，得到5.8g苯并单氮杂-15-冠-5，iH-NMR (250MHz，CDCl3):S2.60(s，lH)，2.80-2.84(m，4H)，3.71-3.75(m，4H)，3.85-3.88(m，4H), 4.09-4.12(m，4H)，6.80-.89(m，4H)ppm。
[00%]将制备的苯并单氮杂-15-冠-5溶于氯仿配制0.15mol/L的氯仿溶液作为有机相， 与2mol/LS氣乙酸裡水溶液在室溫条件下通过液-液萃取获得苯并单氮杂-15-冠-5的裡同 位素单级分离因子1.010。
[0029] 实施例2
[0030] N-甲基苯并单氮杂-15-冠-5的合成及裡同位素分离性能。反应方程式如下：
[0031]
[0032] 具体反应过程如下：
[0033] 将2g苯并单氮杂-15-冠-5溶于20mL甲酸和20mL甲醒水溶液中，加热至回流，反应 24h，待溫度降至室溫时，加入适量饱和碳酸氨钢水溶液调节溶液呈碱性，然后用二氯甲烧 萃取，萃取相用饱和化C1水溶液洗涂两次，无水硫酸钢干燥。减压蒸去溶剂得到粗品，粗品 用硅胶柱柱层析纯化，得到N-甲基苯并单氮杂-15-冠-51.7旨，4-^吸(4001化，〔0(：13)86.94- 6.83(m，4H)，4.15-4.12(m，4H)，3.90-3.87(m，4H)，3.77(t，4H)，2.74(t，4H)，2.35(s，3H) ppm。
[0034] 将N-甲基苯并单氮杂-15-冠-5溶于氯仿制备0.15mol/L的氯仿溶液作为有机相， 与2mol/LS氣乙酸裡水溶液在室溫条件下通过液-液萃取获得N-甲基苯并单氮杂-15-冠-5 的裡同位素单级分离因子1.014。
[0035] 实施例3
[0036] N-甲氧基乙基苯并单氮杂-15-冠-5合成及裡同位素分离性能。反应方程式如下：
[0037]
[0038] 具体反应过程如下：
[0039] 将2g苯并单氮杂-15-冠-5溶于100血乙腊中，加入1.04g 2-漠乙基甲基酸、4.9g无 水碳酸飽，回流反应2地，待溫度降至室溫后滤出碳酸飽，减压蒸去溶剂，粗品用硅胶柱柱层 析纯化，得到1.75g N-甲氧基乙基苯并单氮杂-15-冠-5，1h-NMR(400MHz，CDCb) δ6.94-6.83 (m，4H)，4.14-4.10(m，4H)，3.90-3.84(m，4H)，3.77(t，4H)，3.47(t，2H)，3.33(s，3H)，2.87 (t,4H),2.78(t,2H)ppm。
[0040] 将N-甲氧基乙基苯并单氮杂-15-冠-5溶于氯仿制备0.15mol/L的氯仿溶液作为有 机相，与2mol/LS氣乙酸裡水溶液在室溫下通过液-液萃取获得N-甲氧基乙基苯并单氮杂- 15-冠-5的裡同位素单级分离因子1.033。
[0041 ] 实施例4
[0042] N-2-(2-甲氧基乙氧基）乙基苯并单氮杂-15-冠-5的合成及裡同位素分离性能。反 应方程式如下：
[0043]
[0044] 具体反应过程如下：
[0045] 将2g苯并单氮杂-15-冠-5溶于100血乙腊，加入1.37g 1-漠-2-(2-甲氧基乙氧基） 乙烧和4.9g无水碳酸飽，回流反应2地，待溫度降至室溫后滤出碳酸飽，减压蒸去溶剂，粗品 用硅胶柱柱层析纯化，得到2.1g N-2-(2-甲氧基乙氧基）乙基苯并单氮杂-15-冠-5，iH-NMR (400MHz，CDCl3)S6.93-6.85(m，4H)，4.15-4.11(m，4H)，3.89-3.86(m，4H)，3.75(t，4H)， 3.62-3.50(m，6H)，3.37(s，3H)，2.86(t，4H)，2.80(t，2H)ppm。
[0046] 将N-2-(2-甲氧基乙氧基）乙基苯并氮杂-15-冠-5溶于氯仿制备0.15mol/L的氯仿 溶液作为有机相，与2mol/LS氣乙酸裡水溶液在室溫下通过液-液萃取获得N-2-(2-甲氧基 乙氧基）乙基苯并氮杂-15-冠-5的裡同位素单级分离因子1.014。
[0047] 实施例5
[004引 N-(N，N-二甲基胺基乙基)苯并单氮杂-15-冠-5的合成及裡同位素分离性能。反应 方程式如下：
[0049]
[0050] 具体反应过程如下：
[0化1] 将2g苯并单氮杂-15-冠-5溶于100血乙腊中，加入1.24g 2-漠-N，N-二甲基乙酷胺 和4.9g无水碳酸飽，回流反应2地，待溫度降至室溫后滤出碳酸飽，减压蒸去溶剂，粗品用娃 胶柱柱层析纯化，得到的产品用lOOmL THF溶解，加入20mL 1M的棚烧四氨巧喃溶液，在氮气 保护下回流2地，待溫度降至室溫，减压蒸去大部分溶剂，加入适量稀盐酸回流化，待溫度降 至室溫，加饱和碳酸钟水溶液调节溶液呈碱性，然后用二氯甲烧萃取，粗品用硅胶柱柱层 析，得到1.5g N-(N，N-二甲基胺基乙基）苯并单氮杂-15-冠-5