一种镍基核壳结构纳米催化材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化材料及其制备方法和用途，具体地说是一种镍基核壳结构纳米催化材料及其制备方法和选择加氢反应中的应用。
【背景技术】
[0002]伯胺广泛应用于医药、农药和塑料等领域;亚胺可用于合成染料、香料、杀菌剂、药物和农药。目前，合成胺类的方法主要有羰基化合物的还原胺化、烯烃或炔烃的氢化胺化和腈类加氢反应等;合成亚胺的方法有醛酮与胺的缩合、胺的氧化自耦合和醇与胺的氧化耦合。其中腈类加氢反应中，亚胺中间体和伯胺之间可发生缩合脱氨反应生成亚胺，而且腈类化合物原料更加便宜，腈类加氢反应更具有原子经济性。所以，行业内的研究人员将胺类合成的焦点多集中于腈类选择性加氢的研究上。其中选择性较高的反应有L;iszl0 Hegediis等人使用Pd/C催化剂，通过向反应体系中添加NaH2PO4,在温和的条件下进行苯甲腈加氢反应，结果表明苯甲腈全部转化，且节胺的选择性高达95%(Laszl0 Hegedus , Tibor Mathe ,Selective heterogeneous catalytic hydrogenat1n of nitriles to primary aminesin liquid phase: Part 1.Hydrogenat1n of benzonitrile over palladium, Appl.Catal.A 296 (2005) 209-215);又如，李映伟等人制备了Ni基金属有机结构，并负载Pt，用于苯甲腈加氢反应中，具有良好的催化活性和选择性，最终制备的N-苄亚甲基苄胺产率可达到99%(Jilan Long, Biaolin Yin, and Yingwei Li*,Lianjie Zhang.SelectiveHydrogenat1n of Nitriles to Imines Over a Multifunct1nal Heterogeneous PtCatalyst, AIChE Journal.2014.60.3565-3576)。但是，从行业技术现状的检索结果发现，以腈类化合物为原料采用高选择性加氢反应得到亚胺的技术报道很少，而且从以上两个反应可以看到反应中催化加氢使用的催化剂均为贵金属催化剂，其价格昂贵，难以大规模推广使用。因此，以腈类化合物为原料，研发更多活性好、成本低的催化材料高选择性地催化加氢制备更多伯胺和亚胺是行业内积极探索的课题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的之一就是提供一种镍基核壳结构纳米催化材料，以解决现有加氢反应中催化材料存在要么活性较差、选择性低，要么价格高昂、难以推广应用的问题。
[0004]本发明的目的之二就是提供镍基核壳结构纳米催化材料的制备方法，以提供一种环境友好、易于操控的新型催化材料的生产工艺。
[0005]本发明的目的之三就是提供镍基核壳结构纳米催化材料的应用，以解决现有技术中以不饱和化合物为原料催化加氢选择性较低的问题。
[0006]本发明的目的是这样实现的:
本发明提供了一种镍基核壳结构纳米催化材料，所述催化材料的核壳结构及材质构成为N1mS12OLDO或N1mS12OLDH;所述Ni位于核心，所述mSi02位于Ni的外层，所述LDO或LDH位于mSi02的外层;所述Ni为镍纳米粒子，所述mSi02为介孔二氧化娃。
[0007]与此同时，本发明还提供了镍基核壳结构纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤:
(a)将Ni(CH3⑶0)2.4H20溶于有机溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，混匀，加热至145-1550C，加入NaBH4，保温搅拌2h，冷却至室温，离心分离，将所得固体洗涤，干燥，得Ni纳米粒子;所述Ni (CH3COO)2.4H20:聚乙烯吡咯烷酮:NaBH4的质量比为:I.5-2: 2-2.5:1.5-2.5；
(b)将所述Ni纳米粒子溶于乙醇水溶液中，分散均匀，依次加入质量百分比浓度为SO-SO。/。 的氨水和正硅酸乙酯 ，搅拌4.5-5.5h;分离，将所得固体洗涤，干燥，得N1S12;所述Ni纳米粒子:氨水:正娃酸乙酯的质量体积比为:0.3-0.5g:4-6mL:0.5-1.5 mL；
(c)将粉末状的AlOOH溶于水中，加热至80-90°C下搅拌1-1.5h，加入ImoL/L的硝酸，回流搅拌5.5-6.5h，冷却至室温，得A100H溶胶;将所述N1S12均匀分散于所述A100H溶胶中，搅拌，分离得固体，洗涤，干燥，得到Ni@Si02@A100H；所述A100H:水:硝酸:N1S12的质量体积比为:5.5-6g: 100-11 OmL: 9-1 OmL: 0.2-0.4g;
(d)将Mg(N03)2.6H2O、尿素和水按摩尔体积比为4_6mmol: 35_45mmol:1OOmL配制成硝酸镁尿素水溶液，加入所述Ni@Si02@A100H，分散均匀，在密封条件下，75-85°C水热反应22-26 h，冷却，过滤，固体洗涤，干燥，得到的固体为N10S12OLDH；
(e)将所述N10S12OLDH分散在摩尔浓度为0.4-0.5mo I/L的NaOH溶液中，室温下搅拌I.5-2.5h，得N10mS12OLDH;将N10mS12OLDH在N2保护下500 °C焙烧3.5-4.5h，得到N10HiS12OLDO;
(f)将所述N10mS12OLDO在380-420°C、IMPa的H2氛围下预还原1.5-2.5h，得到催化材料N1mS12OLDO;
(g)将所述N1mS12OLDO分散在去离子水中，在氮气保护下，加热至95-105°C，搅拌反应7-9 h，停止加热，搅拌，冷却至室温，离心分离，得催化材料Ni@mSi02@LDH。
[0008]本发明制备方法中步骤(a)所述的有机溶剂为乙二醇、I，5_戊二醇或乙醇中的任意一种。
[0009]本发明制备方法中步骤(a)所述有机溶剂优选为乙二醇，所述Ni(CH3COO)2.4H20:乙二醇:聚乙烯吡咯烷酮:NaBH4的质量体积比为:1.7g: 200mL: 2.24g: 1.9g。
[0010]本发明制备方法中步骤(b)中乙醇水溶液的体积百分比浓度为80%;所述Ni纳米粒子与乙醇水溶液的质量体积比为lg:1OOOmL;所述Ni纳米粒子:氨水:正硅酸乙酯的质量体积比优选为:0.4g:5mL:1 mL。
[0011]本发明制备方法中步骤(c)的A10H是通过以下方法制备:将异丙醇铝按质量体积比为10-12g:1OOmL溶于水中，加热至80-90°C，搅拌，加入HNO3进行水解，使溶液的pH保持在
3-4，在80-90 V下搅拌2h，其冷却至室温，蒸干即得。
[0012]本发明制备方法中步骤(c)所述AlOOH:水:硝酸:N1S12的质量体积比优选为:5.8g:107mL:9.5mL:0.3g。
[0013]本发明制备方法中步骤(c)在所述分离、干燥后得到的固体再回投到所述AlOOH溶胶中，均匀分散，搅拌，分离得固体，用乙醇洗涤，60 °C干燥，如此重复10次，得N1S12OAlOOHo
[0014]本发明制备方法中步骤(d)所述水热反应的优选条件为800C反应24h。
[0015]本发明制备方法中步骤(g)所述反应条件优选为100°C，反应8 h;所述Ni@mSi02@LDO和去离子水的质量比为0.1-0.14g: 60mLo
[0016]本发明提供的所述的催化材料在选择性加氢反应中的应用，所述选择加氢反应的原料优选为二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈类等不饱和化合物中任意一种;选择加氢反应中可用多种溶剂作为反应介质，优选水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、I，
4-二氧六环等中的任意一种或两种以上任意比例的混合物，更为优选水，实验表明，在水为溶剂时其催化材料的催化活性明显高于传统方法制备的Ni基催化剂。
[0017]优选地，在苯甲腈加氢反应中，