一种用于酸型抗磨剂酯化的固体超强酸催化剂制备方法及其催化制备脂肪酸酯抗磨剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于脂肪酸醋化催化剂技术领域，具体设及一种用于酸型抗磨剂醋化的固 体超强酸催化剂。本发明还设及该催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油车排放污染，生产高质量的 清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。运种柴油一般具有硫含量低，芳控含量低，十 六烧值高，馈分轻等特点。由于低硫柴油生产中普遍采用了苛刻的加氨脱硫工艺，柴油中的 极性含氧、含氮化合物W及多环、双环芳控的含量也随之降低，因而降低了柴油的自然润滑 性能，增加了设备的摩擦损耗，降低了设备的使用寿命。向低硫柴油中加入润滑性添加剂即 抗磨剂是最简便，是目前广泛采用的改善柴油润滑性的方法。对于某些酸度偏高的柴油，需 要使用脂肪酸醋型抗磨剂，否则会导致柴油的酸度过高，增加腐蚀风险等。高纯度的脂肪酸 醋型抗磨剂可由脂肪酸型抗磨剂在催化剂作用下与多元醇进行醋化而来。在醋化反应中， 使用液体酸作催化剂时，在低溫下即可表现出很高的催化活性，但反应条件难控制易于产 生副反应，产品颜色较深，而且严重腐蚀设备，还易造成环境污染;与液体酸催化剂相比，固 体酸催化剂具有反应选择性好，腐蚀性小，环境友好和可重复利用等诸多优点。在酸催化剂 的研究中，通常用哈梅特化ammett)酸度函数化来定量描述一种酸的酸强度大小。化酸强度 函数既可用W描述液体酸的酸强度，也可用W描述固体酸的酸强度大小。化越小，表明酸强 度越强。质量百分数为100%的也S〇4酸强度为册=-11.94,在酸催化剂中，把酸强度化<- 11.94的酸称之为超强酸。化〇〇1等(]\1化11〇，化611113付7 1^6?6'3，1979，10，1259-1260)在 1979年首次报道用硫酸处理Ti化、Zr〇2,再活化制得催化齐
，具有极 强的酸强度。雜|~/||簽3的化值为一14.5
型固 体酸催化剂因制备简单，不含腐蚀性面素离子、催化活性和选择性高W及易于再生等优点 成为催化领域的研究热点，并已广泛应用烷基化、异构化、醋化、酷基化、聚合W及氧化等过 程。在使用顏續接蘇，固体酸如：
等作 催化剂醋化脂肪酸研究中，结果表明使用笨与对甲苯横酸催化活性类似，然而在 使用S巧f / Π .馬固体酸催化剂在脂肪酸醋化大规模生产过程中发现活性不高、可重复性次 数少和催化剂分离难等问题，其原因是醋化脱水时，系统内的水或水蒸气与表面如舒|.^·接 触，使其表面上的S'沒I-流失，使催化剂表面的酸中屯、数减少，导致酸强度减弱，催化剂活性 下降；而空间位阻较大的脂肪酸、脂肪酸醋在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，会吸附、沉 积在催化剂活性部位，后易形成积炭，使催化剂活性下降、可重复使用次数下降。为了提高 催化活性，增大比表面积，在制备过程中一般将其研磨成粒度在100目左右，但是又随之产 生了催化剂与反应体系混合的团聚现象，给反应的后续分离带来困难，不利于催化剂的回 收和重复使用。目前的研究也主要是针对活性和分离两方面进行改进。针对催化 剂活性方面，根据/1??型固体酸催化剂的酸性中屯、只存在于催化剂表面特性，通过 提高催化剂比表面积增加酸性位数目，通过引入纳米技术，制备高比表面积纳米型 城f'T泌^催化剂，进而提高酸催化活性。如于苔等(催化学报，2009,30(3) ,265-271)采用 等体积浸溃法制备新型晶须状介孔兴/1??固体超强酸，能够很好的解决高比表面积，但 却带了新的问题，Ti〇2晶须原料的制备过程复杂，不易控制；廖德仲等（化学研究与应用， 2001,290-292)、罗金岳等(精细石油化工，2006,23,10-12)通过加入其他金属或氧化物 组成多组元固体超强酸分别制备了
并取得了一 定的效果，但其较大比例的使用鹤酸、氯化氧错量等原料，使固体酸的生产成本较高。高根 之等(CN 1425500)通过制成颗粒型固体超强酸，使得固体催化剂与反应液可W进行很好的 分离，但其应用在长链脂肪酸时的催化活性不高。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供用于酸型抗磨剂醋化的固体超 强酸催化剂，本发明还设及该催化的制备方法和催化制备脂肪酸醋抗磨剂的方法。本发明 生产的脂肪酸醋抗磨剂具有低溫流动性，良好润滑性等，解决了传统生产中使用液体酸带 来的产品杂质复杂、纯度低、颜色深及环境污染等问题，是一种成本低、醋化率高，产品收率 高、后处理简单、环保、高效的生产方法。
[0004] 本发明通过W下技术方案解决上述技术问题。
[0005] -种用于酸型抗磨剂醋化的固体超强酸催化剂的制备方法，其步骤包括： (1) 取可溶性铁溶液，按Ti/Al摩尔比为0.25-0.75:1，加入氧化侣粉末，使其充分浸溃； (2) 再滴加12 %的稀氨水沉淀剂，充分揽拌水解，直至溶液pH值为5~12，沉淀完毕； (3) 将沉淀物与母液一起于-10~20°C溫度下陈化12~72h; (4) 陈化结束后进行过滤，用去离子水洗涂沉淀至无氯离子;将沉淀于100°C烘化，将烘 干的沉淀研磨成粉末 (5) 将步骤(4)获得的粉末在0.5~2. Omo 1 /L浓硫酸中浸泡2~16h，浓硫酸中含有质量 分数小于等于8 %的可溶性铜盐； (6) 再将步骤(5)中的混合液抽滤，将滤渣干燥，然后将滤渣在马弗炉400~700°C中活 化，冷却后得到固体超强酸
匯化剂。
[0006] 为了获得更好的技术效果，步骤（1)中所述的可溶性铁溶液为四氯化铁或硫酸铁 的水溶液;步骤(5)中所述的可溶性铜盐为氯化铜或硝酸铜。
[0007] 本发明还提供该催化剂催化制备脂肪酸醋抗磨剂的方法，其步骤包括： (1)将脂肪酸和多元醇的摩尔数之比1:1~3混合，同时加入占反应物总质量0.1-5.0% 的
型固体超强酸催化剂，抽真空，混合均匀后，减压至3k化，加热 到150~250°C，控制回流冷凝器中的冷却水溫，使醋化产生的水被真空抽走，多元醇冷凝回 流； (2) 醋交换反应结束后，静置或离屯、分离固体超强酸，固体超强酸洗涂、干燥备下次回 用； (3) 加入碱性溶液溶液，揽拌，中和体系中残留的酸至体系抑为7为止，再用饱和盐溶液 洗涂，得到脂肪酸醋粗品； (4) 将步骤(3)的肪酸醋粗品打入薄膜蒸发器进行提纯，蒸馈溫度140~250°C，压力为 50~500Pa，进行脱水、脱气处理、除去体系中残留的多元醇、多元醇缩合物和游离脂肪酸； (5) 将步骤(4)所得的粗醋进行分子蒸馈操作条件:进料300g/h，进料溫度6(TC，真空度 为0.5Pa，刮膜器转速为130~140r/min，冷凝器溫度45°C，加热溫度150~160°C，得到的蒸 馈物即为高纯度脂肪酸醋型抗磨剂。
[0008] 步骤(3)中所述碱性溶液为饱和碳酸氨钢溶液或质量浓度2-5%的氨氧化钢溶液； 步骤(3)中所述盐为氯化钢、氯化钟;步骤(5)中，强化其换热过程，在所述分子蒸馈装置内 插螺旋片强化换热，螺旋片为厚度1mm的紫铜片，螺旋片间距与管内壁间距之比5-8。
[0009] 本发明对经典的巧馬固体酸通过简便、低溫陈化操作和添加少量稀±盐的 稀±改性来提供高比表面积有利于催化剂酸位的增多，选用廉价氧化物经改性作为活性载 体负载增加催化剂可重复使用次数和易与产物分离。运些技术方案可实现生产成本低、催 化剂活性高、反应后易与体系分离、可循环使用多，是脂肪酸进行醋化一种可适用于大规模 生产可行的方法，W酸型抗磨剂为原料，催化醋化制备的脂肪酸单醋抗磨剂产率能达72%， 经后处理后产品纯度95% W上，到为寻找固体酸催化剂用于醋型抗磨剂中的发展具有积极 的意义。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明实施例流程图。 具体实施方案
[0011] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [001^ 实施例1 一种用于酸型抗磨剂醋化的固体超强酸催化剂的制备方法，其步骤包括： (1) 在50化的容器中，将9.化g四氯化铁置于蓋中，加300kg蒸馈水稀释，后加入经赔烧、 粉碎的氧化侣10kg，使其充分浸溃，其中Ti/al摩尔比为0.5:1; (2) 再滴加质量浓度12%的稀氨水沉淀剂，调节pH值在8-9,充分揽拌水解，直至沉淀不 再增多； (3) 将沉淀物与母液一起于0°C溫度下陈化4她； (4) 陈化结束后进行过滤，用去离子水洗涂沉淀至0.1mol/L的AgN03滴定检测至无氯离 子为止或用电导率测定不大于200us/cm;将沉淀于100°C烘化，烘干的沉淀研磨成粉末100 目过筛； (5) 将3kg氯化铜溶解于300kg浓度为l.Omol/L的浓硫酸，再将步骤(4)获得的粉末在浓 硫酸中浸泡化； (6) 再将步骤(5)中的混合液抽滤，将滤渣干燥，然后将滤渣在马弗炉中于500°C活化， 冷却后得到固体超强酸
催化剂。
[001引实施例2 实施例1制备的催化剂催化制备脂肪酸醋抗磨剂的方法，其步骤包括： (1) 将市售的HOKg不饱和脂肪酸和140Kg甘油的摩尔数之比1:3置于反应蓋内，加入 0.28Kg占反应物总质量0.1 %的S0427Ti02-Al203/La3+型固体超强酸催化剂，揽拌使其混合 均匀，加热到150~180°C，混合抽真空，减压至3k化，控制回流冷凝器中的冷却水溫，使醋化 产生的水被真空抽走，甘油冷凝回流； (2) 醋交换反应结束后，静置或离屯、分离固体超强酸，固体超强酸洗涂、干燥备下次回 用； (3) 加入饱和碳酸氨钢或浓度为2-5 %氨氧化钢溶液，揽拌，中和体系中残留的酸至体 系抑为7为止，加入饱和碳酸氨钢或浓度为2-5 %氨氧化钢溶液，揽拌，中和体系中残留的酸 至体系抑为7为止，用饱和氯化钢洗涂，得到醋肪酸醋粗品，经色谱分析脂肪酸单甘醋总含 量 62 %; (4) 将步骤(3)的粗醋层打入薄膜蒸发器进行提纯，蒸馈溫度150°C，压力为50化，进行 脱水、脱气处理、除去体系中残留的多元醇、多元醇缩合物和游离脂肪酸等； (5) 将步骤(4)所得的