一种表面接枝改性芳香聚酰胺复合纳滤膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种表面接枝改性的芳香聚酷胺复合纳滤膜及制备方法，属于复合纳 滤膜制备领域。
【背景技术】
[0002] 膜污染因一直是制约膜技术发展和应用的关键问题而备受关注，而在膜污染过程 中膜生物污染是最为严重的。
[0003] 膜生物污染的形成过程主要为微生物在膜表面的粘附、沉积及生长、增殖过程。目 前的抗生物污染纳滤膜的研究主要是制备阻止微生物粘附的抗粘附型纳滤膜或阻止微生 物生长繁殖的杀菌型纳滤膜。两性离子聚合物的结构特点是侧链同时含有带正电和带负电 的基团并且整体呈电中性，因具有很好的抗污染性能而备受关注。化en等报道了两性离子 聚合物由于其很强的水合作用而具有优异的抗蛋白质与微生物粘附的性能，并成为了新一 代的抗生物污染材料（S.畑en,S.Y.Jiang,A new avenue to nonfouling materials, Adv.Mater. 20(2008)335-338. KChen等报道了包含季锭盐基团的两性离子聚合物可抑制 微生物的新陈代谢从而抑制细菌的繁殖，可作为抑菌材料(S.S.化en，S.J.Chen, S. Jiang, Y.M.Mo,J.X.Luo,J.N.Tang,Z.C.Ge,Study of zwitterionic suIfopropyIbetaine containing reactive siloxanes for application in antibacterial materials, Colloids Surf.B.85(2011)323-329.)。但是单独实现阻止微生物在膜表面的粘附或生长 都不能彻底解决膜微生物污染问题，需要使膜表面同时具有抗微生物粘附与抑制微生物生 长的性能W解决膜微生物污染问题。
[0004] 将改性物质引入膜表面方法的选择也尤为重要，在达到效果的同时，最大程度的 减小对膜有效分离结构的损伤。目前，通过接枝改性的方式提高膜抗生物污染性能的研究 中，多数改性过程会牺牲膜的选择透过性能，而降低了选择透过性能将会增加纳滤膜使用 中的能耗或成本。因此，在不牺牲膜的选择透过性能前提下，需要制备高抗生物污染性能与 高抗粘附性能易清洗的复合纳滤膜。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于提供一种两性离子聚合物表面接枝改性的芳香聚酷胺复合纳 滤膜及制备方法。该复合纳滤膜具有良好的选择透过性能、抗生物污染性能和抗粘附性能。 其制备方法简单，易于操作。
[0006] 本发明是通过下述技术方案加 W实现的：
[0007] -种两性离子聚合物表面接枝改性的芳香聚酷胺复合纳滤膜，由芳香聚酷胺复合 纳滤膜表面的氨基或簇基与聚甲基丙締酸簇基甜菜碱加成构成;结构式示意如下：
[0009] 本发明的一种表面接枝改性的芳香聚酷胺复合纳滤膜的制备方法，包括W下过 程：
[0010] 1)配制甲基丙締酸二甲氨基乙醋、过硫酸钟和焦亚硫酸钢的混合水溶液;将芳香 聚酷胺复合纳滤膜表面浸没在上述混合水溶液中反应，反应制得接枝聚甲基丙締酸二甲氨 基乙醋的芳香聚酷胺复合纳滤膜；
[0011] 2)将步骤1)制得的接枝聚甲基丙締酸二甲氨基乙醋的芳香聚酷胺复合纳滤膜表 面浸没在3-漠丙酸溶液中，3-漠丙酸将聚甲基丙締酸二甲氨基乙醋季胺化反应，形成两性 离子聚合物聚甲基丙締酸簇基甜菜碱；用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得表面 接枝聚甲基丙締酸簇基甜菜碱的芳香聚酷胺复合纳滤膜。
[0012] 所述的芳香聚酷胺复合纳滤膜先用去离子水清洗。
[0013] 所述的甲基丙締酸二甲氨基乙醋、过硫酸钟和焦亚硫酸钢的混合水溶液的浓度优 选为含有摩尔浓度为0.05~0.2mol/L的甲基丙締酸二甲氨基乙醋、浓度为甲基丙締酸二甲 氨基乙醋浓度5%的过硫酸钟和浓度为甲基丙締酸二甲氨基乙醋浓度5%的焦亚硫酸钢的 混合水溶液。
[0014] 所述的步骤1)的反应条件优选为:静置避光反应0.5~化;反应后，用去离子水冲 洗芳香聚酷胺复合纳滤膜表面至无反应残留物。
[0015] 所述的步骤2)的反应条件优选为:静置避光反应12~4她后，用去离子水冲洗膜表 面至无反应残留物。
[0016] 所述的3-漠丙酸水溶液摩尔浓度优选为0.05~0.2mol/L。
[0017] W过硫酸钟与焦亚硫酸钢引发甲基丙締酸二甲氨基乙醋的加成聚合反应并与膜 表面的氨基或簇基连接，将聚甲基丙締酸二甲氨基乙醋接枝到膜表面;3-漠丙酸与聚甲基 丙締酸二甲氨基乙醋中的叔胺基团发生季胺化反应，使膜面接枝的聚甲基丙締酸二甲氨基 乙醋季胺化为两性离子聚合物聚甲基丙締酸簇基甜菜碱，制得由聚甲基丙締酸簇基甜菜碱 接枝改性的芳香聚酷胺复合纳滤膜。制得的表面接枝改性芳香聚酷胺复合纳滤膜具有高抗 生物污染性能和抗粘附性能。本发明的优点:反应条件溫和，制备过程简单，易于实施，成本 低等，制备的两性离子聚合物聚甲基丙締酸簇基甜菜碱改性芳香聚酷胺复合纳滤膜较未改 性前纳滤膜的通量基本不受影响。此外，经带正电的溶菌酶蛋白质与带负电的牛血清蛋白 污染后，聚甲基丙締酸簇基甜菜碱改性芳香聚酷胺复合纳滤膜的通量下降量较未改性膜更 小，抗粘附性能好;经去离子水冲洗后，聚甲基丙締酸簇基甜菜碱改性芳香聚酷胺复合纳滤 膜的通量恢复率远高于未改性膜，基本能达到初始通量的90%左右（未改性膜在75%左 右），说明改性膜易清洗。此外，聚甲基丙締酸簇基甜菜碱改性芳香聚酷胺复合纳滤膜与大 肠杆菌接触后，杀菌率达到99%左右(未改性膜杀菌率22%左右），抗菌性能优异。本发明不 仅限于对芳香聚酷胺复合纳滤膜的接枝改性，而且对其它表面含有氨基或簇基的聚合物膜 也可通过在膜表面接枝聚甲基丙締酸簇基甜菜碱的方法，得到高抗生物污染性能与高抗粘 附性能易清洗的表面接枝改性复合反渗透膜。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1制得的聚甲基丙締酸簇基甜菜碱接枝改性的芳香聚酷胺复合纳滤 膜的表面结构扫描电镜图。
[0019] 图2为实施例2制得的聚甲基丙締酸簇基甜菜碱接枝改性的芳香聚酷胺复合纳滤 膜的表面结构扫描电镜图。
[0020] 图3为实施例3制得的聚甲基丙締酸簇基甜菜碱接枝改性的芳香聚酷胺复合纳滤 膜的表面结构扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] 将尺寸大小为15.5cmX 12.5cm的矩形商品纳滤膜片固定在聚四氣乙締框中，运样 能够确保在整个接枝反应过程中，只有膜的上表面(芳香聚酷胺分离层)与反应物接触；用 去离子水冲洗芳香聚酷胺复合纳滤膜表面;将〇.39g甲基丙締酸二甲氨基乙醋（0.05mol/ L)、3.38X10-3g过硫酸钟（0.05mol/LX0.5%)与2.19X10-3g(0.05mol/LX0.5%)焦亚硫 酸钢，加入到50mL去离子水中，将该混合溶液倾倒在膜表面，静置避光反应0.化后，用去离 子水冲洗膜表面至无反应残留物。将〇.127g 3-漠丙酸加入到50mL去离子水中，将该水溶液 倾倒在膜表面，并在避光条件下静置反应12h。反应完毕后，用去离子水冲洗膜表面至无反 应残留物，制得聚甲基丙締酸簇基甜菜碱接枝改性的芳香聚酷胺复合纳滤膜，如图1所示。
[0023] 在0.55MPa、25°C下过滤2000ppm的氯化钢和硫酸儀水溶液测试得到聚甲基丙締酸 簇基甜菜碱接枝改性芳香聚酷胺复合纳滤膜初始渗透通量分别为92.7L/(m 2 ? h)和83.7L/ (m2 ? h);盐截留率分别为52.8%和70.9%。
[0024] 在0.55MPa、25°C与膜面流速IL/min下过滤2000ppm的氯化钢水溶液30min，测试得 到聚甲基丙締酸簇基甜菜碱接枝改性芳香聚酷胺复合纳滤膜初始渗透通量；同样操作条件 下将测试水溶液分别换为5(K)ppm的牛血清蛋白溶液和溶菌酶溶液，测试240min后得到聚甲 基丙締酸簇基甜菜碱接枝改性芳香聚酷胺复合纳滤膜的污染后通量为初始通量的33%~ 42 % ;再将测试溶液换为去离子水，在0.5MPa、25°C与膜面流速化/min下清洗膜表面30min， W冲洗膜面粘附的蛋白质；最后在〇.55MPa、25°C与膜面流速IL/min下过滤2000ppm的氯化 钢水溶液30min，测试得到聚甲基丙締酸簇基甜菜碱接枝改性芳香聚酷胺复合纳滤膜清洗 后的通量为初始通量的87 %~90 %。
[002引将10化L大肠杆菌菌悬液(菌体浓度Ca. 1 X IO6C化/mL)均匀涂敷在2.4cm X 7. Ocm 的聚甲基丙締酸簇基甜菜碱接枝改性芳香聚酷胺复合纳滤膜表面，接触化后，大肠杆菌菌 体死亡率为99 %。
[0026] 实施例2
[0027] 将尺寸大小为15.5cmX 12.5cm的矩形商品纳滤膜片固定在聚四氣乙締框中，运样 能够确保在整个接枝反应过程中，只有膜的上表面(芳香聚酷胺分离层)与反应物接触；用 去离子水冲洗芳香聚酷胺复合纳滤膜表面5min;将0.78g甲基丙締酸二甲氨基乙醋 (0.1mol/L)、6.76 X l〇-3g过硫酸钟（0.1mol/LX0.5