一种多巴胺改性聚砜膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多巴胺改性聚砜膜及其制备方法，具体为采用多巴胺(PDA)对聚砜成膜材料进行改性，然后制备成膜，属于环境材料领域。
【背景技术】
[0002]膜分离可在温和条件下操作、没有相变，是化工领域的重要技术之一。膜分离的核心是膜，膜材料的结构和物理化学性质对分离性能至关重要。常用的膜材料有聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等。这些材料具有优异的抗紫外线和耐老化能力，并且化学稳定性好，室温下不受酸、碱等腐蚀，同时还具有较好的热稳定性和机械强度，是性能优良的成膜材料。然而，这些材料改性困难，极大制约了相应膜的广泛应用。为了满足应用环境要求，膜材料必须经过功能化改性。目前，膜材料的改性分为接枝和共混改性。膜本体或表面进行的接枝改性对反应条件要求苛刻，成本高，聚合物和膜结构可能遭到一定程度的破坏;共混改性虽然过程简单，但几种材料之间相容性差异大，改性不均匀。
[0003]研究人员在探索改性膜材料的过程中发现了一种以静电吸附、氢键、配位键及超分子相互作用为基础的改性方法。该方法简单可靠，可以对具有复杂形貌的膜表面进行改性，制备有机/有机和有机/无机膜。
[0004]多巴胺是海洋生物贻贝足腺细胞所分泌的贻贝吸附蛋白的主要成分，是左旋3，4_二羟基苯丙氨酸的类似物。由于多巴胺含有邻苯二酚以及氨基官能团，其能够发生氧化聚合，在室温潮湿环境下可在许多无机以及有机材料(包括金属、陶瓷、木材、石英以及聚合物)表面形成一层具有超强附着力的聚多巴胺(PDA)复合层。这种粘附层具有优良的环境稳定性、良好的生物相容性，优异的亲水性和富含大量-OH的后续反应平台。最近几年，一些课题组基于多巴胺对多种膜表面进行了改性研究。Zhu课题组将PVDF、PE膜用多巴胺(Xi Z-Y,Xu Y-Y,Zhu L_P，et al.Journal of Membrane Science,2009,327(1-2):244-253和JiangJ-H,Zhu L-P,Zhang H-T,et al.Journal of Membrane Science,2014,457:73-81.)?tT改性，提高了膜材料的亲水性和抗污染性。Cao等利用多巴胺对通过静电纺丝制成的PVDF纳米纤维膜进行改性，将其应用于锂离子电池隔膜中，使锂离子电池有较好的循环性能(Cao
C,Tan L,Liu ff,et al.Journal of Power Sources，2014，248: 224-229.)。以上改性仅限于在已有膜表面改性，原有膜膜孔会减小，通量会降低，牺牲了原来基膜部分性能，膜孔内部改性不完全。
[0005]针对现有技术的缺点和不足，本发明采用多巴胺从成膜原料聚砜粉末进行改性，然后再通过相转化方法成膜，获得膜孔和膜表面同时改性的聚砜膜，克服多巴胺后涂覆造成的原膜性能降低的缺陷。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种多巴胺改性聚砜膜及其制备方法，通过在聚砜粉末上形成的多巴胺粘附层对成膜材料进行改性，然后通过相转化法成膜，制备结构稳定、性能均一的膜，克服多巴胺后涂覆方法造成的原膜性能降低的缺陷。本发明制备过程简单，易于放大，适合工业化应用。
[0007]本发明所述多巴胺改性膜的制备方法如下:
[0008](I)配制三羟甲基氨基甲烷溶液，用盐酸调节pH至8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；
[0009](2)在室温持续磁力搅拌下，向步骤(I)所得Tris-HCl缓冲溶液中快速加入聚砜粉末和乙醇或异丙醇或丙三醇；
[0010](3)将步骤(2)所得混合液在25 °C下磁力搅拌6?24h;
[0011](4)将步骤(3)所得产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤-离心3次，除去未粘附的聚多巴胺以及多巴胺单体，然后将产物置于40°C真空干燥器内烘至恒重，即得聚多巴胺改性的聚砜粉末；
[0012](5)按质量分数分别称取15?35份步骤(4)所得聚砜粉末，2?5份致孔剂，60?83份溶剂，混合，在50?70 0C下搅拌2?6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5?1.5h后，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，然后放置于纯水凝固浴中得到所述多巴胺改性聚砜膜。
[0013]本发明所述致孔剂为聚乙烯吡络烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PEG)，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(F127)三嵌段聚合物中的一种。
[0014]本发明所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
[0015]本发明所述的聚砜粉末作为改性目标物，采用多巴胺改性，然后通过相转化法制备的聚砜膜与以往制备方法比较有以下优点:
[0016](I)操作简便:改性条件温和，设备要求低，可用于工业化构建稳定性强，功能基团密度高的功能性聚砜膜。
[0017](2)改性过程环保:多巴胺对聚砜粉末改性过程中，改性介质为水和少量醇，无环境污染。
[0018](3)改性过程对材料结构无破坏:此方法只是在聚砜粉末表面粘附聚多巴胺，对原材料的结构与性能无破坏。
[0019](4)改性效果好:利用本发明所述改性方法所制备的膜，功能基团同时在膜表面和膜孔分布均一，密度高，效果好。
[0020](5)适用面广:采用先改性聚砜成膜原料，然后成膜，广泛适用于不同形式膜制备，可根据实际需要制成不同孔径大小的平板膜、中空纤维膜，管式膜以及静电纺丝膜等。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步详细描述:
[0022]实施例1
[0023](1)将0.18158三羟甲基氨基甲烷溶于300!^蒸馏水中，用盐酸调节?!1至8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；
[0024](2)在室温磁力搅拌下，将0.3g盐酸多巴胺溶于步骤(I)所得溶液中，快速加入6.0g聚砜粉末以及1mL乙醇或异丙醇或丙三醇；
[0025](3)将步骤(2)所得的混合液在25°C条件下磁力搅拌6h;
[0026](4)将步骤(3)所得产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤-离心3次，然后将产物置于40°C真空干燥器内烘至恒重，即得多巴胺改性的聚砜粉末；
[0027](5)按质量分数分别称取15?35份步骤(4)所得聚砜粉末，2?5份PVP，60?83份DMF，混合，在50?70 °C下搅拌2?6h形成均一铸膜液，然后真空脱泡0.5?1.5h后，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，然后放置于纯水凝固浴中得到所述多巴胺改性聚砜膜。
[0028]实施例2
[0029](I)同实施例1;
[0030](2)同实施例1;
[0031](3)同实施例1;
[0032](4)同实施例1;
[0033](5)按质量分数分别称取15?35份步骤(4)所得聚砜粉末，2?5份PEG，60?83份DMF，混合，在50?70 °C下搅拌2?6h形成均一铸膜液，然后真空脱泡0.5?1.5h后，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，然后放置于纯水凝固浴中得到所述多巴胺改性聚砜膜。
[0034]实施例3
[0035](I)同实施例1;
[0036](2)同实施例1