一种金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质资源利用和生物质吸附材料技术领域，具体设及一种金属盐催 化低溫水热法制备碳微球吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002] 节能、环保、核能开发和利用早已经深受中国，乃至全世界的高度重视。核工业产 生的放射性废水对生态环境的破坏除了化学毒性之外，还有放射性的影响，对植物和人类 的生存和发展构成严重的威胁。因此开发新材料和新技术来处理废水中轴酷离子具有现实 意义。和化学沉淀法、离子交换法、膜法等方法相比，使用吸附法来去除废水中的轴酷离子 具有成本低廉、吸附剂易重复利用等优点。水热碳吸附剂用于处理含轴废水时与大多数吸 附材料相比，具备优良的抗福射性、热稳定性和酸稳定性。但是目前水热碳化法制备碳吸附 剂要求的反应溫度较高(大于180°C)、反应时间较长(一般为数天）。为了解决制备吸附剂溫 度高、时间长的缺点，在制备过程中添加催化剂，可有效解决上述问题，从而降低了能耗、提 高了水热碳吸附剂的生产效率。例如，专利文献CN104649246A公开了 "一种生物质碳微/纳 米球的低溫水热制备方法，其采用碱催化或路易斯酸/质子酸催化生物质一锅低溫水热碳 化的生物质碳制备方法，运种技术方案，过程复杂，催化剂成分添加复杂，不利于碳微球的 进一步拓展利用。
[0003] 目前采用较低溫度制备水热碳微球的生物质原料主要是果糖溶液，但是来源受 限，不利于工业化应用；采用葡萄糖溶液作为碳源，水热溫度180~220°C，反应时间大于24 小时;采用其他生物质原料作为碳源，水热溫度大于220°C，反应时间大于24小时。生物质原 料资源丰富、可再生、毒性小，制备成水热碳微球吸附剂具有稳定性好、耐放射性、耐高溫等 特性。水热碳微球吸附剂表面含有丰富的含氧官能团（-C00H、-OH等），与金属阳离子(如La、 Ce、Sm、Gd等），尤其是与轴酷离子(U化2+)能够形成馨合作用，进而达到除去废水中轴的效 果，有望高效、规模化地制备出一种环境友好、低能耗的水热碳微球吸附剂。
【发明内容】
[0004] 作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用生物 质和金属盐为原料，W低溫水热法制备的碳微球吸附剂，粒径大小为几微米，微球形貌规 整、表面光滑，表面富含-COOH和-OH等官能团，使其能够高效吸附废水中轴酷离子。基于运 种发现，完成了本发明。
[0005] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。
[0006] 为了实现根据本发明的运些目的和其它优点，提供了一种金属盐催化低溫水热法 制备碳微球吸附剂的方法，包括W下步骤：
[0007] 步骤一、取生物质原料配制浓度为2~20wt%的生物质溶液，取金属盐配制浓度为 0.5~%的金属盐溶液;然后将生物质溶液和金属盐溶液按质量比2~5:1混合在一起， 揽拌5~10分钟，得到反应溶液；
[0008] 步骤二、将反应溶液转移至不诱钢反应蓋，其中反应溶液占反应蓋容积的60~ 80%，然后W-定的升溫速率升溫到100~160°C，恒溫反应8~20小时后，经自然冷却、分 离、真空干燥，得到水热碳微球；
[0009] 步骤=、将水热碳微球在空气气氛中赔烧碳化，得到碳微球吸附剂。
[0010] 优选的是，所述步骤一中，生物质原料为葡萄糖、果糖、淀粉、菊粉、木质纤维素中 的任意一种。
[00川优选的是，所述步骤一中，金属盐为灯亂、511(：14、胖(：14、8(0恥、41(：13中的任意一 种。
[0012] 优选的是，所述步骤二中，升溫速率为0.1~lOtVmin，真空干燥溫度为50~100 r。
[0013] 优选的是，所述步骤=中，水热碳微球在空气气氛中的赔烧碳化溫度为250~600 °C，时间为0.5~化，升溫速率为0.1~10°C/min。
[0014] 优选的是，所述生物质原料为改性菊粉，所述改性菊粉的制备方法为:将菊粉加入 去离子水中，加热配制成10~15wt%的菊粉溶液，按重量份，取菊粉溶液100~300份，用盐 酸调节pH值至3~4,用750W微波处理10~30min;然后加入1~3mol/L的尿素溶液，将pH值调 至6~7，得到酸解菊粉溶液;取10~20份对苯二甲酸，与80~100份N，N-二甲基乙酷胺混合， 再加入20~30份的酸解菊粉溶液和3~5份化晚混合，将混合物料升溫至75~85°C并在此溫 度下揽拌反应5~10小时，得到反应后混合物;将反应后混合物冷却至室溫后，过滤，滤液经 硫酸儀干燥、再经蒸馈除去有机溶剂后得到菊粉醋化产物;取菊粉醋化产物10~15份，溶解 在80~100份N，N-二甲基乙酷胺中，在溶解完全的菊粉醋化产物溶液中加入5~8份S聚氯 胺，所得混合溶液在150~180°C条件下回流反应3~5小时后自然冷却至室溫，过滤得到固 体产物，使用甲醇将所得固体产物洗涂3~5次后，烘干至恒重，得到改性菊粉。
[0015] 优选的是，所述改性菊粉配制的改性菊粉溶液的溶剂为体积比为1:1~3的N，N-二 甲基甲酯胺和丙酬。
[0016] 优选的是，所述步骤一中，将得到的反应溶液置于超声波分散仪中超声30~ 60min，超声功率的调节范围在600~1800W，超声频率在25~50Ifflz。
[0017] 优选的是，所述步骤=中赔烧碳化的过程为:将得到的水热碳微球加入旋转赔烧 炉中，Wo. 1~IOtVmin的速度微波加热升溫至100~200°C，保溫10~20min，然后Wo. 1~ IOtVmin的速度微波加热升溫至300~400°C，保溫1~2h，然后Wo. 1~IOtVmin的速度微 波加热升溫至500~600°C，保溫2~化，得到碳微球吸附剂;所述微波加热的频率为915MHz;
[0018] 优选的是，所述旋转赔烧炉的旋转速度为10~15r/min。
[0019] 本发明步骤一中采用的生物质原料的浓度为2~20wt%，在此浓度下，能够促进水 热碳化过程中顺利成核及碳核生长，最终生成稳定的、形貌规整、结构均一的微米级碳球。 如果浓度低于该范围，不便于大规模生产，如果浓度高于该范围，则会影响碳微球形貌的规 整性和表面的官能团数量。
[0020] 本发明步骤一中采用金属盐的目的是能够起到催化作用，生物质原料水热碳化过 程分为W下几个阶段：（1)前驱体水解成单体，体系PH值下降；（2)单体脱水并诱发聚合反 应；（3)芳构化反应导致最终产物的形成。其中在（1)中体系PH值下降，是由于某些单体分解 产生有机酸，且运些酸产生的自由氨离子将对脱水和碳架裂解反应生成可溶性产物。在反 应溫度较低的情况下，一些抗水解的生物质原料根本无法进行水解成单体，也就没有有机 酸生成，通过外加金属盐作为催化剂，有效促进生物质发生脱水反应，生成5-径甲基慷醒等 活性较高的成分，进而达到低溫下生成碳材料的目的。
[0021] 本发明步骤二中采用真空干燥的方法，是为了保护水热碳微球表面的含氧官能 团。
[0022] 本发明步骤=中采用在空气气氛中赔烧碳化的目的是，增加水热碳微球表面的含 氧官能团数量，同时经过稍高于水热反应的溫度，达到硬化水热碳微球的目的，最终得到水 热碳微球吸附剂。
[0023] 本发明至少包括W下有益效果：
[0024] (1)本发明W生物质原料、金属盐为催化剂，合成了水热碳微球吸附剂，该吸附剂 处理废水后，可多次重复使用，使用废弃后，易处置。
[0025] (2)通过加入金属盐作为催化剂催化生物质在低溫（100~160°C)下发生脱水反 应，并通过碳化制备碳微球吸附剂，加入的金属盐催化剂成分单一、催化效率高、操作简单、 能耗低，制备的水热碳微球表面具有与轴酷离子、La、Ce、Sm、Gd等馨合的大量活性基团，因 此，本发明的水热碳吸附剂制备方法节能环保，使具有独特优势的水热碳化法得到改进，而 且制备的水热碳吸附剂对轴酷离子、1曰八6、5111、6(1等具有较高的吸附效率，较快的吸附速 度。
[0026] (3)本发明的水热碳微球吸附剂的大小较均一，形状规则，表面富含-COOH和-OH， 便于后续化学改性。
[0027] (4)本发明制备方法操作简单，效率高，制备过程环境友好，实用性强，吸附剂的原 料来源丰富，成本低，所制的吸附剂是一种环境友好材料。因此，具有良好的经济效