一种用于生产丙烯酸的催化剂及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体催化剂，特别是涉及一种用于丙帰醒选择氧化生产丙帰酸的 催化剂，W及该催化剂的制备和使用方法。
【背景技术】
[0002] 丙帰酸是丙帰的重要衍生物之一，2013年全球丙帰酸产量达到约600万吨，其中 国内产能达到240万吨，预计2015年国内产能将达到400万吨/年。目前，丙帰酸生产的 主流技术路线仍是上世纪走十年工业化的丙帰两步法选择氧化工艺，即丙帰部分氧化为丙 帰醒，之后丙帰醒被选择氧化为丙帰酸。如此大的产能即使收率增加0. 2%，也将带来巨大 的经济效益，因此国内外众多大公司仍孜孜不倦的追求选择氧化催化剂的改进。
[0003] 丙帰酸选择氧化过程属于强放热反应，反应器热点温度较难控制，特别是第二步 氧化过程稍有飞温催化剂即失去活性，因此如何保证反应的稳定运行、提高丙帰酸收率和 减少副产物始终是该领域的难题。
[0004] 本领域的研究人员提到（MoVW)5〇i4结构、v57v4+的比例、W的引入、沿着反应器列 管内物料方向改变活性组分浓度、改变Mo在催化剂涂层内外的浓度等方式来提高选择性 并尽可能抑制热点。
[0005] 催化剂中加入Sb2〇3,利用其氧溢流作用提高了收率，但是提高收率的同时，催化剂 更易由于超温而失活。W粉末形式加入H氧化錬，容易产生混合不均匀的问题，导致超温 而失活；加入醋酸錬，尽管促进了均匀混合，提高了涂层的机械强度，但是醋酸錬具有较高 的毒性，并且导致混合溶液抑值的变化，使多组分复合氧化物前驱体溶液制备变得更为困 难；因此，需要开发新型的丙帰醒转化为丙帰酸催化剂，W抑制Sb2〇3加入导致催化剂耐热 性的下降。
【发明内容】
[0006] 为了抑制Sb2〇3加入导致催化剂耐热性的下降，本发明提供了一种丙帰醒转化为 丙帰酸的催化剂及其制备和使用方法，提高了催化剂的稳定性和工艺安全性。
[0007] 本发明的丙帰醒转化为丙帰酸的催化剂是送样是实现的：
[0008] 所述催化剂由活性氧化物涂层和惰性载体组成，所述活性氧化物W通式1表示：
[0009] 通式 1
[00 …]MOaVbNbtCUdNisSbfXjOk
[0011] 式中，
[0012] a = 12、b = 3 ~6、C = 0. 5 ~2、d = 0. 1 ~1、e = 0. 1 ~2、f = 0. 1 ~1. 2、j =0. 1~0. 5, k是满足其他元素氧化状态的数值；
[001引 X选自下列金属中的一种或多种；化、K、I?、Cs、Sr、Ba、Ca、Mg;
[0014] 所述催化剂是在所述惰性载体上分层涂覆所述活性氧化物涂层之后，再经过高温 纯化处理得到的；
[0015] 所述活性氧化物涂层的最外层为单独涂覆的H氧化錬涂层，所述H氧化錬涂层的 涂覆过程依次包括W下步骤：
[0016] (1)涂覆，在已涂覆并赔烧分解的除錬之外的其他活性组分的催化剂半成品上，喷 涂己二醇錬无水溶液；涂覆温度为6(TC~20(TC ;
[0017] (2)水解，对喷涂所述己二醇錬无水溶液的催化剂半成品，采用水蒸气进行表面处 理，己二醇錬水解为H氧化二錬；表面处理后所述H氧化錬涂层的厚度为0.1 um~IOOum ;
[0018] (3)干燥，对经过所述表面处理的催化剂半成品，进行干燥处理；
[0019] 所述干燥处理后的催化剂半成品再经过高温纯化处理得到所述催化剂；所述纯 化处理的纯化气氛物料组成为；丙帰醒0.1 vol %~0. 5vol %，丙帰醒/氧的体积比为 1:1~1:3,水蒸气5vol %~30vol %，其余为氮气；纯化温度为30(TC~40(TC，纯化时间为 0. 1虹~24虹，纯化负荷为1虹1~100虹1。
[0020] 在具体实施时，所述的惰性载体比表面积为0. 5~5m2/g。所述的惰性载体可使用 本领域公知的低比表面积的载体，如碳化娃、滑石、氧化铅、二氧化铁、二氧化铅、娃酸镇和 娃机±等。惰性载体可采用环状、球状和柱状，球状可采用直径为2~15mm，优选3~10mm。
[0021] 在具体实施时，所述涂覆温度为80~16(TC ;所述H氧化錬涂层的厚度为0. 5~ 20um，优选为1~加 m ;所述纯化温度为320~38(TC，纯化时间为1~化r。
[0022] 现有技术中，用于丙帰酸选择性氧化的涂层催化剂负载率较高，相对于般烧后的 涂层物料和惰性载体的总重量，载体上的涂层粉料重量一般高达10~50wt%，其涂层厚度 一般0. 1~3mm。如此的涂层重量和涂层厚度，一方面需要考虑涂层的机械强度问题，另一 方面要考虑到涂层内部或者单个催化剂颗粒内部的热量难W有效传递导致内部温度较高， 从而带来Mo的挥发流失，如果在涂层内部仍然有大量Sb的话，容易造成催化剂的烧结失 活；因此本发明采用了皿级；氧化二錬涂层，来解决催化剂涂层内部烧结的问题；由于具 有毒性小和粘结性好等特点，本发明选用了己二醇錬无水溶液作为喷涂液。
[0023] 本发明催化剂的制备方法是送样是实现的：
[0024] 所述催化剂的制备方法由W下过程组成；在惰性载体上分层涂覆所述活性氧化物 涂层和高温纯化处理；
[0025] 所述活性氧化物涂层的最外层为单独涂覆的H氧化錬涂层，所述H氧化錬涂层的 涂覆过程依次包括W下步骤：
[0026] (1)涂覆；在已涂覆并赔烧分解的除錬之外的其他活性组分的催化剂半成品上， 喷涂己二醇錬无水溶液；涂覆温度为60~20(TC ;
[0027] (2)水解；对喷涂己二醇錬无水溶液的催化剂半成品，采用水蒸气进行表面处理， 己二醇錬水解为H氧化二錬；表面处理后所述H氧化錬涂层的厚度为0. 1~IOOum ;
[0028] (3)干燥，对表面处理的催化剂半成品，进行干燥处理；
[0029] 干燥处理后的催化剂半成品经过高温纯化处理得到所述催化剂；所述纯化处理的 纯化气氛物料组成为；丙帰醒0. 1~〇.5vol %，丙帰醒/氧的体积比为1:1~3,水蒸气5~ SOvol %，其余为氮气；纯化温度为300~40(TC，纯化时间为0. 1~24虹，纯化负荷为1~ 100虹 1。
[0030] 本发明催化剂的使用方法是送样是实现的：
[0031] 丙帰醒和水经蒸发器蒸发气化后，与氮气、氧气同时进入气体混合器进行混合； 混合后的气体进入填装所述催化剂的反应器进行氧化反应；所述氧化反应的反应压力为 10~90kPa，反应温度为240~30(TC，空速为1~2000虹1;热点温度需控制，飞温设定为 400 〇C。
[0032] 在具体实施时，所述反应压力为20~50kPa ;所述反应器为上进下出方式；鉴于该 反应为强放热反应，反应器采用盐浴进行加热和撤热，超温飞温进行报警，飞温需同时停丙 帰和空气。
[0033] 本发明的提供的复合氧化物涂层催化剂，由um级氧化二錬涂层等活性氧化物涂 层和惰性载体组成，经过高温纯化处理后，用于将丙帰酸氧化醋化为丙帰酸。该催化剂能够 抑制Sb2〇3加入导致的催化剂耐热性能下降，具有更宽的反应温度操作窗口，并且催化剂的 耐磨性大幅提高，从而减少了活性组份的流失和大幅降低造成工艺堵塞的潜在可能性，提 高了催化剂的稳定性和工艺安全性。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述 的【具体实施方式】。
[00巧] 郷I试方法
[0036] X畑狂-ray diffraction, X射线衍射）；采用荷兰化ilips公司的X pe;rt MPD型 X射线衍射仪分析催化剂物相结构，福射源为化K a，扫描范围为20~8(TC，采用Scherrer 公式来计算晶粒粒径。
[0037] 比表面测试；采用美国康培公司的Nova30