用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于了帰氧化脱氨制了二帰的催化剂及其用途。
【背景技术】
[0002] 1，3- 了二帰是石油化工的重要原料，尤其是合成橡胶、树脂等的重要单体，在石化 帰姪原料中有着重要的地位。目前，了二帰的主要生产方法是采用抽提法从石脑油蒸汽裂 解产物碳四傭分中抽提得到，工业上还采用过了焼或了帰脱氨的方法生产了二帰。由于焼 姪比较稳定，了焼脱氨工艺反应温度较高，副产物较多，而了帰比较活泼，了帰氧化脱氨反 应温度较低，选择性较高，具有易于工业化的优势。
[0003] 近年来，随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，W及了二帰用途越来越广泛，导致 了二帰的市场需求持续增长，了二帰原料较为紧缺。目前了二帰主要通过石脑油裂解产物 抽提得到，已远远不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工W及大规模页岩气的开发都 不能提供了二帰产品。因此人们开始关注其它了二帰生产方法，特别是了帰氧化脱氨技术。 炼厂碳四傭分中含有大量的正了帰，作为民用燃料使用附加值较低，将了帰高选择性地转 化为了二帰具有显著的经济效益，了帰氧化脱氨生产了二帰对于碳四傭分资源的综合利用 具有重要意义。
[0004] 开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是了帰氧化脱氨技术的关键。基于具 有尖晶石结构的铁酸盐催化剂被多篇专利所报道（CN1088624C、CN1072110和CN1184705 等），送种具有尖晶石结构的铁酸盐组成的催化剂可W通过铁离子的氧化-还原过程W及 晶格中氧离子与气态氧的相互作用用于了帰氧化脱氨反应的催化剂。构成尖晶石结构中阳 离子的类型W及催化剂中的助剂成分对催化剂性能具有显著影响，已知铁酸锋、铁酸镇、铁 酸儘等在正了帰氧化脱氨反应中表现出较好的催化活性。但送些催化剂一般对了帰原料要 求较高，对原料中的正了焼含量较敏感，当原料中正了焼含量较高时，催化活性降低，催化 剂也易于失活，因而需要对了帰/ 了焼混合C4原料进行预先分离。另外，了帰异构体之间 活性不完全相同，铁酸盐催化剂对2- 了帰的反应活性较高，对1- 了帰活性较低，造成当进 料为了帰异构体的混合物时，了帰总转化率偏低。而1-了帰和顺-2-了帰、反-2-了帰H 种异构体沸点等物性接近，很难分离，限制了了帰氧化脱氨制了二帰技术的工业应用。中国 专利（CN101980992A)利用Mo-Bi催化剂具有对1- 了帰活性较高而对2- 了帰的反应活性 较低的特点，采用铁酸盐催化剂与Mo-Bi催化剂双床层催化剂的方法实现对了帰原料中 异构体混合物的适用性，但增加了工艺和操作的复杂性，并且两种不同性质的催化剂需要 在同一条件下进行反应，反应条件限制较多。因此，需要开发一种可用于混合C4原料的了 帰氧化脱氨制备了二帰的高效催化剂用于工业生产。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有用于了帰氧化脱氨制了二帰的催化剂需要对 了帰原料中的了焼进行预先分离，W及对不同反应活性的1- 了帰和顺-2- 了帰、反-2- 了 帰H种异构体在相同反应条件下转化率不同而造成了二帰收率不高的问题，提供一种新的 用于了帰氧化脱氨制了二帰的催化剂，该催化剂制备方法简便，适用含正了焼W及正了帰 包括H种异构体的C4混合物作为了帰原料，具有催化活性高，了二帰选择性高，催化剂性 能稳定性高的优点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种用于了帰氧化脱氨制 了二帰的催化剂，包含W下组分：
[0007] a) W二价金属的铁酸盐MeII化2〇4为主要组分，二价金属Me II选自化、Mg、Mn、Co、 Ni、化中的至少一种；
[000引 b)WFe、Cr、V、Sb、Sn、Ga、In中的至少一种元素的氧化物为助剂，MeII化204与各 助剂元素的摩尔比为1 ; (0.0 l~1)。
[0009] 上述技术方案中，所述了帰原料为含正了帰与正了焼的混合C4原料，其中正了焼 的体积含量小于40% ;了帰原料中含1- 了帰和顺-2- 了帰、反-2- 了帰H种异构体中的至 少两种；所述MeII化2〇4中，二价金属Me II选自化、Mg、Mn、Co、化、Cu中的至少一种，优选方 案为化、Mg、Mn、Ni中的至少一种；助剂元素选自Fe、化、￥、56、511、6曰、111中的至少一种，优 选方案为化、V、SK In中的至少一种；MeII化2〇4与各助剂元素的摩尔比为1 : (0.0 l~1)， 优选方案为1 ; (0. 05~0. 5)。
[0010] 本发明所涉及的一种用于了帰氧化脱氨制了二帰的催化剂可采用共沉淀法制备， 包含W下步骤：
[0011] a)配制含催化剂组分的混合溶液并充分揽拌；
[0012] b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的抑值下共沉淀；
[0013] C)将沉淀产物进行洗涂、干燥、赔烧、成型。
[0014] 上述技术方案中，催化剂的组分前体可选自氯化物或硝酸盐中的一种；沉淀过程 抑值为6~12,洗涂温度为1(TC~8(TC，干燥温度为9(TC~15(TC，干燥时间为1~24小 时，赔烧温度为40(TC~65(TC，赔烧时间为1~24小时；碱溶液选自氨水、氨氧化钢或氨氧 化钟中的一种，优选方案为氨水，氨水浓度优选为10 %~30%。
[0015] 本发明所涉及的催化剂在了帰氧化脱氨制了二帰中的应用，可采用包含如下工艺 步骤：
[0016] W 了帰、含氧气体、水蒸气的混合气为原料，含氧气体为空气、氧气或两者的混合 物，反应物中了帰；氧气；水蒸气的体积比为1 ; (0. 5~5) : (2~20)，水蒸气可降低反应物 了帰的分压，并抑制和消除催化剂表面形成积碳。进口温度为30(TC~50(TC，了帰质量空 速为1. 0~6.化1，原料跟催化剂接触反应后得到了二帰。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。根据晶格氧反应机理，尖 晶石结构的铁酸盐在了帰氧化脱氨制了二帰反应中能提供了帰氧化活性位，但其自身活化 氧物种的能力不足，而某些金属氧化物具有较强的活化氧物种的能力，利用两相的协同效 应，催化剂显示出较好的性能。但催化剂一般对了焼原料较为敏感，容易影响催化活性，W 及对1- 了帰和顺-2- 了帰、反-2- 了帰H种异构体在相同反应条件下转化率不同而造成了 二帰总体收率不高。本发明通过加入可参与形成尖晶石结构铁酸盐的离子W调节了帰氧化 活性位。加入阳离子具有空或满的d轨道的金属的氧化物，W增强活化氧气的能力，使催化 剂对H种了帰异构体都具有较强的催化氧化脱氨性能。W及加入适当的改性元素并调节各 组分的比例，增强催化剂对正了焼的稳定性，适应了帰/ 了焼混合C4原料的要求。该催化 剂制备方法简便，适用含正了焼W及正了帰包括H种异构体的C4混合物作为了帰原料，具 有催化活性高，了二帰选择性高，催化剂性能稳定性高的优点，降低了了帰氧化脱氨过程的 成本。
[0018] 了帰氧化脱氨反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析 采用HP-5890气相色谱仪（HP-AL/S毛细管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID检测器）在线分 析脱氨产物中的焼姪、帰姪、了二帰等的含量并计算反应的转化率、选择性W及收率。使用 本发明提供的方法制备的催化剂用于了帰氧化脱氨反应，了焼总转化率达到或高于80%、 了二帰选择性达95%，催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0020] 【实施例1】
[0021] 称量 808. Og 硝酸铁（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、128. Og 硝酸镇（Mg(N〇3)2 ? 6&0)、74. Og 硝 酸锋狂n(N〇3)2 ? 6&0)、62. 7g 硝酸儘（Mn(N〇3)2 ? 4&0)、23. 4g 偏饥酸倭（NH4VO3)、45. 2g 氯 化錬（sbcy和30.1 g硝酸钢（In(n〇3)3)溶于化去离子水中，揽拌均匀，形成溶液。接着 将上述溶液与20 %氨水溶液进行共沉淀，沉淀抑值保持在9. 5,沉淀温度为室温，然后用 离必分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用化去离子水洗涂，将所得固体在烘箱中 Iicrc干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于60(TC下赔烧4小时得到催化剂A，研磨 成40~60目颗粒用于催化剂评价。催化剂A的元素组成摩尔比例为化zMgo.sZrie.zsMne.zsV。. zSbo.zIn。. 1,其余为氧。
[0022] 取0. 5g催化剂A进行了帰氧化脱氨评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其 中正了帰；氧气；水的组成摩尔比为1 ;〇. 75 ; 10,先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混 合，再引入到反应器中进行氧化脱氨反应。反应器进口温度为34(TC ;反应压力为常压；正 了帰质量空速为化1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反 应物中C4混合物的组成W及反应结果列于表1。
[0023] 表 1*
[0025] *反应10小时的了帰转化率和了二帰选择性
[002引【实施例2】
[0027]称量 808. Og 硝酸铁（Fe (N03) 3 ? 9&0)、204. Sg 硝酸镇（Mg (N03) 2 ? 6&0)、29. 6g 硝 酸锋狂n (N03) 2 ? 6&0)、25. 6g 硝酸儘（Mn (N03) 2 ?他2〇)、1. 2g 偏饥酸倭（NH4VO3)、2. 3g 氯化 錬（SbCls)和3. Og硝酸钢（In (N03) 3)溶于化去离子水中，揽拌均匀，形成溶液。接着将上 述溶液与10 %氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在6. 0,沉淀温度为1(TC，然后用离必分 离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用化去离子水洗涂，将所得固体在烘箱中9(TC干 燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于40(TC下赔烧24小时得到催化剂B，研磨成40~ 60目颗粒用于催化剂评价。催化剂B的元素组成摩尔比例为F'ezMgasZno.iMno