一种固体氧化物催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化领域，更具体来说，本发明设及用于下締氧化脱氨制备下二締的 固体氧化物催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 作为一种基础石油化工原料，下二締在石油化工締控原料中的地位仅次于乙締和 丙締，是生产下苯橡胶、顺下橡胶、下腊橡胶、ABS树脂、SBS热塑弹性体和下苯树脂等橡胶 树脂行业产品的重要原料之一。下二締的产量成为整个石油化工发展水平的一个重要标 志。随着我国化学工业的发展，下二締的需求矛盾将日益突出。
[0003] 工业上生产下二締的方法主要有萃取精馈法和脱氨法。萃取精馈法是指从乙締裂 解装置副产混合碳四馈分中提取获得，目前全球90%的1，3-下二締采用该方法。近年来汽 车工业的蓬勃发展带动了橡胶产品需求的激增，单纯萃取工艺已经不能满足市场需求，且 萃取之后剩余C4馈分往往主要被用作燃料，其中的下烧、下締没有得到合理的利用，而脱 氨法是W下烧和下締为原料采用脱氨的方法生产下二締，使下烧和下締得到价值的提升。 近年来，C4综合利用越来越受到国家和石化企业的重视。而随着国内炼油能力的提高和西 气东输工程的顺利进行，下締氧化脱氨制1，3-下二締原料来源充足，加上C4处理技术的进 步和相关先进设备的使用，下締氧化脱氨生产1,3-下二締技术解决下二締需求矛盾成为 可能。
[0004] 工业上下締氧化脱氨生产下二締是通过将下締、空气、水蒸气在催化剂作用下生 成下二締，该反应在热力学上是有利的。特别地，当将含有杂质（如正下烧）的C4混合物 直接被用作正下締供应源时，无需额外的分离过程，就可实现制备高附加值的下二締。尽管 下締氧化脱氨是通过一个独立过程制备1,3-下二締的有效方案，但由于氧气作为反应物 之一，因此该反应会引发许多副反应，开发对1，3-下二締具有较高反应活性的催化剂至关 重要。 阳005] C化+1/2〇2一 C 品+&0 - A &通,IMPa= 127. 9kJ. mol 1
[0006] 本领域的研究人员自上世纪60年代起开始对下締氧化脱氨制下二締催化剂从事 研究工作，先后开发出了第一代的憐钢祕系催化剂、第二代的钢系催化剂和第=代的铁系 催化剂，其中铁系催化剂兼顾催化活性高和目的产物选择性高的优点。现有技术中的铁系 催化剂基本都是采用共沉淀法制备催化剂前驱体，所谓共沉淀法是指在溶液中含有两种或 多种阳离子，它们W均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均 一的沉淀，它是制备含有两种或两种W上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共 沉淀条件的控制是决定催化剂性能的关键，然后经过洗涂、烘干、赔烧。
[0007] 然而上述方法耗时耗力，需要连续地加入多种催化剂组分W提高催化活性，因此 催化剂的结构非常复杂，并且制备机理也很复杂，催化剂生产失败的可能性极大，难W成功 实现商业化目的。因此人们需要开发一种能够W高效率低成本制备具有所需性能的催化剂 的新方法。
[000引另一方面，目前已经开发出的催化剂在下締转化率、下二締选择性和收率、催化剂 寿命、催化剂稳定性和机械强度等方面仍然有待改进，人们也需要能够开发出一种在上述 一个或多个方面都获得显著改善的催化剂，W满足本领域对下二締日益增长的需求。
【发明内容】
[0009] 针对本领域存在的问题，本发明开发了一种新颖的催化剂合成方法，该方法分别 制备包含铁和元素 A的氧化物的第一催化剂前体W及包含铁和元素 B的氧化物的第二催化 剂前体，然后将运两种催化剂前体相混合。本发明的方法简单、方便、容易控制且成本较低， 可W制得具有极高催化活性的催化剂。
[0010] 本发明的第一个方面提供了一种用来制备固体氧化物催化剂的方法，所述固体氧 化物催化剂是由包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体，W及包含 铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的的第二催化剂前体，按照1 :0. 8-1. 5的重量比混 合而成，其中A元素选自Zn、Qi、Cr、化、化、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、 Y中的至少一种，所述粘结组分选自二氧化娃、氧化侣中的一种或多种；W第一催化剂前体 的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为35-58%，A元素的重量百分比为15-40%，任选 的粘结组分的重量百分比是0-3 %，其余为氧元素；W第二催化剂前体的总重量为基准计， 铁元素的重量百分比为30-55%，B元素的重量百分比为11-37%，任选的粘结组分的重量 百分比为0-3%，其余为氧元素；所述方法包括W下步骤：
[0011] (1)制备包含铁元素和A元素的第一溶液；
[0012] (2)使得步骤（1)制得的所述第一溶液的抑值升高，形成第一沉淀；
[0013] (3)将步骤（2)制得的所述第一沉淀与任选的第一粘结剂一起重新分散在第一溶 剂中，形成第一悬浮液；
[0014] (4)对步骤（3)制得的第一悬浮液进行喷雾成型，制得第一微球体；
[001引妨对步骤（4)制得的第一微球体进行赔烧，制得第一催化剂前体；
[0016] (6)制备包含铁元素和B元素的第二溶液；
[0017] (7)使得步骤（6)制得的所述第二溶液的抑值升高，形成第二沉淀；
[0018] (8)将步骤（7)制得的所述第二沉淀与任选的第二粘结剂一起重新分散在第二溶 剂中，形成第二悬浮液；
[0019] (9)对步骤（8)制得的第二悬浮液进行喷雾成型，制得第二微球体；
[0020] (10)对步骤（9)制得的第二微球体进行赔烧，制得第二催化剂前体；
[0021] (11)将步骤（5)制得的第一催化剂前体和步骤（10)制得的第二催化剂前体混合， 制得所述固体氧化物催化剂。
[0022] 在本发明的一个实施方式中，对于步骤（1)，所述第一溶液是水溶液，该第一溶液 中铁元素和A元素的摩尔浓度分别为0. 4-3. 1摩尔/升和0. 1-1. 5摩尔/升；对于步骤化）， 所述第二溶液是水溶液，该第二溶液中铁元素和B元素的摩尔浓度分别为0. 6-5. 5摩尔/ 升和0.22-2. 3摩尔/升。
[0023] 在本发明的另一个实施方式中，对于步骤（2)，通过向第一溶液中加入第一碱性溶 液，使得所述第一溶液的抑值升高到5-10,然后加热至50-90°C，揽拌0. 5-6小时，然后过 滤收集第一沉淀，并洗涂至中性，所述第一碱性溶液是选自碱金属氨氧化物、碱±金属氨氧 化物、碱金属碳酸盐、氨水和有机胺的碱性化合物的溶液，其摩尔浓度为0. 5-3摩尔/升；对 于步骤（7)，通过向第二溶液中加入第二碱性溶液，使得所述第二溶液的抑值升高到5-10， 然后加热至50-90°C，揽拌0. 5-6小时，然后过滤收集第二沉淀，并洗涂至中性，所述第二碱 性溶液是选自碱金属氨氧化物、碱±金属氨氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和有机胺的碱性化 合物的溶液，其摩尔浓度为0. 5-3摩尔/升。
[0024] 在本发明的另一个实施方式中，对于步骤（3)，所述第一溶剂是水，将所述第一沉 淀和任选的第一粘结剂一起加入水中，形成第一悬浮液，所述第一粘结剂选自硅胶、侣胶、 巧樣酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，在使用所述第一粘结剂的情况下，W所述第一 沉淀的固体重量为基准计，所述第一粘结剂的用量为1-5重量％，所述第一悬浮液的固体 含量为15-60重量％，优选20-40重量％ ;对于步骤（8)，所述第二溶剂是水，将所述第二沉 淀和任选的第二粘结剂一起加入水中，形成第二悬浮液，所述第二粘结剂选自硅胶、侣胶、 巧樣酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，在使用所述第二粘结剂的情况下，W所述第二 沉淀的固体重量为基准计，所述第二粘结剂的用量为1-5重量％，所述第二悬浮液的固体 含量为15-60重量％，优选20-40重量％。
[00巧]在本发明的另一个实施方式中，对于步骤（4)，使用喷雾干燥器对第一悬浮液进行 喷雾成型，所述第一悬浮液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-150ml/min，所述喷雾干 燥造粒设备的进料口溫度为150-350°C，出料口溫度为80°C -180°C，制得的第一微球体的 粒径为20微米-600微米；对于步骤巧），使用喷雾干燥器对第二悬浮液进行喷雾成型，所 述第二悬浮液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-150ml/min，所述喷雾干燥造粒设备 的进料口溫度为150-350°C，出料口溫度为80°C -180°C，制得的第二微球体的粒径为20微 米-600微米。
[00%] 在本发明的另一个实施方式中，对于步骤巧），所述第一微球体在空气中，在 300-700的溫度下赔烧10-2