用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于下締氧化脱氨制下二締的催化剂及其使用方法。
【背景技术】
[0002] 1，3-下二締是合成橡胶、树脂等的重要单体，在石化締控原料中有着重要的地位。 近年来，随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，W及下二締用途越来越广泛，导致下二締的 市场需求持续增长，下二締原料较为紧缺。目前下二締主要通过石脑油裂解产物抽提得到， 已远远不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工W及大规模页岩气的开发都不能提供下 二締产品，因此人们开始关注其它下二締生产方法，其中对下締氧化脱氨技术的研究较为 广泛。炼厂碳四馈分中含有大量的下締，作为民用燃料使用附加值较低，将下締高选择性地 转化为下二締具有显著的经济效益，对于碳四馈分资源的综合利用具有重要意义。
[0003] 开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是下締氧化脱氨技术的关键。基于 具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂是下締氧化脱氨制下二締的较好催化剂扣SP3270080、 CN1088624CXN1072110和CN1184705等），其主要物相组成包括尖晶石铁酸盐和a -Fe2〇3。 铁酸盐与氧化铁所组成的催化剂可W通过铁离子的氧化-还原过程W及晶格中氧离子与 气态氧的相互作用用于催化下締氧化脱氨反应，在催化过程中，铁酸盐与a -Fe2〇3之间可 能存在协同作用（张明千等在《分子催化》1989, 3 (2)，96-103上发表的"铁系催化剂中物相 间作用及a -Fe2〇3作用之研究"）。尖晶石结构的铁酸盐中，已知化化2〇4、Mn化2〇4、M评62〇4 等在下締氧化脱氨反应中表现出较好的催化活性。构成尖晶石结构中阳离子的类型W及 催化剂中的助剂成分对催化剂性能具有显著影响，通过混合金属氧化物、将某些阳离子引 入催化剂从而使尖晶石结构发生崎变W及添加其它助剂等方法还能进一步调变铁酸盐催 化剂的性能。然而，目前相关专利文献报道对下締氧化脱氨制下二締催化反应中的深度氧 化物产率提及较少，中国专利CN101367702B通过一种轴向固定床工艺技术实现了约4%的 COy总产率，但未设及铁酸盐催化剂的改进研究。经实验验证，运些铁酸盐催化剂在下締氧 化脱氨反应中存在下二締选择性仍不够高，且产生深度氧化产物COy (C〇2和CO,其中主要为 C〇2)较多的问题，CO,总选择性达4%~10%。大量CO曲排放对环境造成巨大的压力，可 能引起气候变化等严重后果。随着资源、环境保护意识的提高，人们从资源利用、环境保护 等方面对化工生产过程提出了越来越高的要求。因此，需要为下締氧化脱氨制下二締的工 业生产过程开发具有更高下二締选择性的催化剂，同时尽量减少COy的排放。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有用于下締氧化脱氨制下二締的催化剂对下二 締选择性不高、产生深度氧化产物CO和c〇2较多的问题，提供一种新的用于下締氧化脱氨 制下二締的催化剂，该催化剂制备方法简便，在下締氧化脱氨反应中减少了深度氧化产物 CO和％的产生，具有下二締选择性高，副产物特别是深度氧化物较少，催化剂性能稳定性 高的优点。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于下締氧化脱氨制 下二締的催化剂，包含W下组分：
[0006] a) W a -Fe2〇3与尖晶石结构的化化204、M评62〇4复合氧化物为主要组分，其中化、 Zn、Mg 元素的摩尔比为 10 : (0. 5 ~4. f5) : (0. 5 ~4. f5);
[0007] b) W IB族元素的氧化物为助剂，所述IB族元素与化元素的摩尔比为化Ol~ 1) :1〇 ;
[0008] C) W IIIA族元素的氧化物为助剂，所述IIIA族元素与化元素的摩尔比为 (0.0 l ~1) :10 ;
[0009] d) WW B族元素的氧化物为助剂，所述WB族元素与化元素的摩尔比为化Ol~ 1) :1〇 ;
[0010] e) W铜系元素的氧化物为助剂，所述铜系元素与化元素的摩尔比为化Ol~1): 10。 W11] 上述技术方案中，催化剂中Fe、Zn、Mg元素的摩尔比为10 : (0. 5~4. W : (0. 5~ 4. 5)，优选方案为10 :(1.0~4. 5) :(0.5~2.5) ;IB族元素选自Cu、Ag或Au中的一种， IB族元素与化元素的摩尔比为化Ol~1) :10,优选方案为化05~0. 5) :10 ;IIIA族 元素选自Ga或In中的一种，IIIA族元素与化元素的摩尔比为化Ol~1) :10,优选方案 为化05~0. 5) : 10 ; VII B族元素选自Mn或Re中的一种，VII B族元素与化元素的摩尔比 为化Ol~1) :10,优选方案为化05~0. 5) :10 ;铜系元素选自La、Ce或Nd中的一种，优 选方案为La或Ce中的一种，铜系元素与化元素的摩尔比为化Ol~1) : 10,优选方案为 (0. 05 ~0. 5) :10。
[0012] 本发明所设及的一种用于下締氧化脱氨制下二締的催化剂，可采用W下步骤制 备： 阳01引 a)配制化、Zn、Mg及助剂的水溶液并充分揽拌；
[0014] b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的抑值下共沉淀；
[0015] C)将沉淀产物进行洗涂、干燥、赔烧、成型。
[0016] 上述技术方案中，催化剂中Fe、Zn、Mg及其它助剂前体选自氯化物或硝酸盐中的 一种；沉淀过程抑值为6~12,洗涂溫度为10°C~80°C，干燥溫度为90°C~150°C，干燥时 间为1~24小时，赔烧溫度为400°C~650°C，赔烧时间为1~24小时；碱溶液选自氨水、 氨氧化钢或氨氧化钟中的一种，其中W氨水为最佳，氨水浓度优选为10%~30%。
[0017] 本发明所设及的催化剂在下締氧化脱氨制下二締中的应用，可采用包含如下工艺 步骤：
[0018] W下締、空气或氧气、水蒸气的混合气为原料，反应进口溫度为300°C~500°C，下 締质量空速为1. 0~6.化1，原料跟催化剂接触反应后得到下二締。
[0019] 反应物中下締：氧气：水蒸气的体积比为1 :(0. 5~5) : (2~20)，水在进入反应器 之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。a -Fe2〇3与具有尖晶石 结构的铁酸盐组成的催化剂用于催化下締氧化脱氨制下二締反应，其中a -Fe2〇3主要起到 活化氧物种的作用，而铁酸盐主要提供下締氧化活性位，运两相可能存在协同效应，催化剂 显示出较好的性能，但下二締选择性仍不够高。当下締氧化活性位相对不足时，过量的活化 氧物种容易导致较多深度氧化产物COy及其他含氧副产物的产生。本发明通过加入可参与 形成尖晶石结构铁酸盐的离子等助剂W调节下締氧化活性位，并加入适当的改性助剂调节 催化剂表面酸性，使下締氧化活性位与氧气活化活性位的强度相匹配，并提供适于下締吸 附和下二締脱附的表面酸性。该方法提高了催化剂在下締氧化脱氨反应中对下二締的选择 性，减少了深度氧化产物CO和c〇2的产生。另外，反应过程中适量水蒸气的加入可降低反 应物下締的分压，提高下二締选择性，稳定反应溫度，并抑制和消除催化剂表面形成积碳， 对维持催化剂稳定性具有重要作用。该催化剂制备方法简便，具有下二締选择性高，副产物 特别是深度氧化物较少，催化剂性能稳定性高的优点，提高了下締氧化脱氨过程的资源利 用率，降低了碳排放。
[0021] 下締氧化脱氨反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析 采用HP-5890气相色谱仪（HP-AL/S毛细管柱，50mX0. 53mmX 15 ym ;FID检测器）在线分 析脱氨产物中的烧控、締控、下二締等的含量并计算反应的转化率W及产物选择性。使用本 发明提供的方法制备的催化剂用于下締氧化脱氨反应，下烧总转化率达到75~80%，下二 締选择性达95%，深度氧化产物Ok的总选择性低。催化剂性能较好且稳定性高，取得了较 好的技术效果。
[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】 阳〇2引【实施例1】
[0024]称量 4039. 9g 硝酸铁（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、443. 9g 硝酸锋狂n(N〇3)2 ? 6&0)、512. Og 硝酸儀（Mg(N〇3)2 ? 6&0)、30. 2g 氯化金（AuCls)、60. 2g 硝酸铜（In(N〇3)3)、20.1 g 硝酸儘 (Mn (N03) 2 ?他2〇)和86. Sg硝酸姉（Ce (N03) 3 ? 6&0)溶于化去离子水中，揽拌均匀，形成溶 液。接着将上述溶液与20%氨水溶液进行共沉淀，沉淀抑值保持在9. 5,沉淀溫度为室溫， 然后用离屯、分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用化去离子水洗涂，将所得固体在 烘箱中Iior干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600°C下赔烧4小时得到催化剂 A，研磨成40~60目颗粒用于催化剂评价。催化剂A的元素组成摩尔比例为化inZni.sMgz.。 Au〇. ilno.zMiici.cisCeo.z,其余为氧1。 阳02引【实施例2】
[0026] 称量 4039. 9g 硝酸铁（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、147. 9g 硝酸锋狂n(N〇3)2 ? 6&0)、128. Og 硝酸儀（Mg(N〇3)2 ? 6&0)、3. Og 氯化金（AuCU、3. Og 硝酸铜（In(N〇3)3)、2. 5g 硝酸儘 (Mn(N〇3)2 ?他2〇)和4. 3g硝酸姉（Ce(N〇3)3 ? 6&0)溶于化去离子水中，揽拌均匀，形成溶 液。接着将上述溶液与10%氨水溶液进行共沉淀，沉淀抑值保持在6. 0,沉淀溫度为10°C， 然后用离屯