耐硫甲烷化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐硫甲焼化催化剂及制备方法，主要采用过渡金属磯化物及硫化 物作为耐硫甲焼化活性组分，可用于含硫合成气制甲焼的生产中。
【背景技术】
[0002] 天然气作为一种清洁高效的能源，在国际能源消费中所占比例逐年上升。中国的 资源储量有"富煤，缺油，少气"的特点，天然气消费仅占一次能源消费的3. 9%，远低于国 际平均水平。近年来，随着国内经济高速发展，天然气消费量远超过供给，存在严重的供不 应求局面。我国煤炭资源丰富，发展煤制天然气（SNG)技术不仅可W满足日益增长的市场 需求，而且对我国的能源安全、节能减排等方面有重要意义。
[000引煤制天然气（SNG)是煤制能源产品的最优方式，发展前景好。目前，国际商业化煤 制天然气技术W两步法为主，主要包括煤气化生产合成气及合成气完全甲焼化生产代用天 然气。实现合成气甲焼化主要有两条工艺路线，一是采用非耐硫的甲焼化工艺；二是采用耐 硫甲焼化工艺。
[0004] 非耐硫甲焼化工艺采用媒基甲焼化催化剂，由于该催化剂抗积碳能力差、对硫极 为敏感，原料气须经低温甲醇洗后才能精脱硫至浓度小于0. 1 X 10 6,其温度需要从几百度 降至-4(TC，当其进入甲焼化反应器时，其温度需升至300~40(TC，该过程能量浪费、设备 投资巨大。
[0005] 耐硫甲焼化工艺，采用耐硫催化剂，最大优点是原料气可不脱硫，从而简化了工艺 流程，节省投资，降低能耗，其热量消耗比传统工艺减少近40%。
[000引 目前，耐硫甲焼化均采用耐硫型Mo基催化剂，但其CO转化率低，选择性差，难W在 实际工业生产中应用，其选择性、转化率小于60 %。
[0007] 采用传统方法，如美国专利 US4833112 (Hiioresistant catalyst for methane pro化ction)所采用的方法，W Ce化为载体，W钢媒为活性组分制备的改进型耐硫甲焼化催 化剂，其CO转化率与Alz化载体负载的钢基催化剂相比得到了一定提高，但其CH4的选择性 低于50%。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术甲焼化催化剂耐硫性能差的问题。提 供一种耐硫甲焼化催化剂，该耐硫催化剂具有高CO转化率、高甲焼选择性的优点。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之H是采用上述技术问题之一所述催化剂的耐硫甲 焼化方法。
[0011] 为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下；耐硫甲焼化催化剂，W重量 百分比计包括W下组分；a) 1~30% Ni ;b) 1~20% NizP ;c)镇铅尖晶石。
[0012] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；上述耐硫甲焼化催化剂的 制备方法，包括W下步骤：
[0013] (1)将镇铅尖晶石粉末与W重量百分比计为所述粉末重量50~500 %的硝酸媒水 溶液均匀混合，经干燥脱水，制成粉体I ;所述粉末的粒度没有特别限制，但是粒度越小越 有利于制备分散均匀，例如但不限于所述粉末的粒度小于800纳米。至于干燥脱水的温度， 本领域技术人员可W灵活掌握，例如但不限于干燥温度为30~12(TC干燥时间为3~48小 时。
[0014] (2)将上述粉体I中的二价媒还原成单质媒，经纯化，得到粉体II。
[0015] (3)将粉体II与含有所需量次磯酸媒、次磯酸倭和抑调节剂的酸性水溶液均匀混 合，干燥，制成粉体III，所述酸性水溶液的抑值为3~6,所述酸性水溶液中次磯酸媒与次 磯酸倭按的摩尔比为1:0. 5~1:3。
[001引（4)粉体m成型，得催化剂前体。对成型的方式没有特别限制，例如滚球成型、 压片成型、挤出成型等均可，为了适应各种成型的需要，本领域技术人员可选常用的成型助 剂。当采用挤出成型时，例如可W采用硝酸水溶液（例如浓度为2~8w%的硝酸水溶液） 为粘结剂，还可W添加造孔剂（例如但不限于甲基纤维素、居甲基纤维素、駿甲基纤维素、 田菁粉中的至少一种）；当采用挤出成型时，本领域技术人员知道，可W经干燥（例如但不 限于干燥的温度为30~150°C )、赔烧（例如但不限于赔烧的温度为450~65(TC )。
[0017] (5)催化剂前体在氮气氛中升温到120~40(TC时，并在此温度维持1~10小时， 然后进行纯化处理；所述升温的速度没有特别限制，但缓慢升温有利于得到强度较好的载 体，本领域技术人员可W根据具体情况灵活掌握，例如但不限于升温的速度为升温速率控 制在1~5°C /min。
[0018] (6)纯化产物用W重量百分比计含氨0. 5%~30%的水溶液洗涂，除去残留的抑 调节剂。步骤（6)之后还可W包括用水洗涂至洗涂液呈中性的步骤。
[0019] 上述技术方案中，步骤（2)所述还原采用的还原剂没有特别限制，对于还原的温 度和时间等条件也没有特别限制，只要能把二价媒还原为单质媒均可。例如但不限于采用 氨气还原。当采用氨气还原时，温度可W为200~50(TC，还原时间可W为4~60小时。
[0020] 上述技术方案中，步骤（2)所述纯化温度可W为10~7(TC，纯化气氛可W为含氧 0. 1~5%的氮气，纯化时间可W为1~60小时。
[0021] 上述技术方案中，步骤（3)所述浸溃液的抑调节剂优先选用磯酸、次磯酸或亚磯 酸中的至少一种。
[0022] 上述技术方案中，步骤（5)所述催化剂的纯化处理条件可W为在10~7(TC条件下 通入W体积百分比计含〇2为0. 2~2%的成纯化1~24小时。
[0023] 为解决上述技术问题之H，本发明的技术方案如下：耐硫甲焼化方法，上述所述耐 硫甲焼化催化剂存在下，合成气为原料进行甲焼化反应。所述合成气优选煤气化生成的合 成气。
[0024] 上述技术方案中，所述合成气中无论是否含杂质硫均可采用本发明催化剂用于合 成甲焼，但是本发明催化剂的突出特点是具有耐硫的特性，因此所述合成气中优选含有杂 质硫，例如但不限于&S含量可大于0. 5% (体积百分比），比如&S含量为0. 5~5% (体 积百分比）。
[00巧]上述技术方案中，反应温度优选为220~80(TC，更优选为300~70(TC。
[0026] 上述技术方案中，压力W表压计优选为1.0 MPa~5. OMPa，更优选为I. 5MPa~ 4. OMPao
[0027] 上述技术方案中，所述原料的体积空速优选为3000~15000小时1，更优选为 4000 ~9000 小时 1。
[0028] 上述技术方案中，原料气中&与CO的摩尔比优选为1~5。
[0029] 催化剂的性能按如下计算方法评定：
[0032]式中，
[003引 Xco为CO转化率，％;
[0034] ScH4为对邸4选择性，％ ;
[003引 q""c。为反应器入口 CO的摩尔流量（mol/min);
[0036] qr'c。为反应器出口 CO的摩尔流量（mol/min);
[0037] qr'cM为反应器出□邸4的摩尔流量（mol/min)。
[0038] 催化剂耐硫甲焼化活性评价条件：
[0039] 催化剂在加压固定床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL ;
[0040] 催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为；在含3 %的&S的&气 氛中，420°C硫化处理化；
[0041] 评价条件：反应空速SOOOh 1 ;反应压力3MPa ;反应器入口温度；45(TC ;
[004引原料气组成（体积百分比）=CO为38 %，&为36 %，&0为25 %，&S为0. 5 %。
[0043] 采用W镇铅尖晶石为载体通过将金属磯化物与金属媒活性组分复合负载，可得高 性能耐硫催化剂，利用活性组分在载体上的协同作用可实现高CO的转化率及甲焼的选择 性。提高耐硫甲焼化活性是耐硫甲焼化工艺能否实现工业应用的关键。
[0044] 本发明的催化剂在反应压力为3MPa，反应温度为450°C，空速SOOOh 1 ;原料气组成 (体积百分比）=CO为19%，&为55%，&0为25%，&S为1.0%时，CO转化率大于85%， CHa选择性大于70 %，而现有耐硫甲焼化技术CO转化率为50 % W下，CHa选择性小于50 %， 取得了较好的技术效果。
[0045]