一种合成气为原料的低碳混合醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，具体设及一种合成气为原料制备的低碳混合醇 的催化剂，更具体地，设及一种W Si化或Al 2〇3为载体负载的钻基催化剂，活性组分为Co 2C 和金属Co的复合物，助剂为化、Li、化、Pt和化中的一种或几种。
【背景技术】
[0002] Ci-Cs低碳混合醇应用十分广泛，可W用作清洁汽油添加剂、液体燃料和代油品W 及化学品及化工原料。由合成气通过费托合成（F-T合成）反应直接合成低碳混合醇，具 有较高的经济效益和资源利用优势。US 4513100公开了一种由碱金属和碱±金属改性的甲 醇合成催化剂化-ZnO/Al2〇3, CO加氨合成的主要产物是Ci-Ce直链和支链醇，副产物是少量 的其它含氧化合物和控类。法国石油研究所（IF巧研制了化-Co基CO加氨合成低碳醇催 化剂扣S 4122110和US 4291126)。美国Dow化学公司和联碳化学公司分别发现，由碱金属 渗杂的MoSz新催化剂可W催化转化合成气为低碳直链混合醇。碱助剂的添加极大地抑制了 催化剂上控的生成、促进了醇类产物的生成，生成醇的选择性得到大幅度提高（WO 8503073 和US 4882360)。CN 01130481公开了 Mn-Ni-K-MoSz催化剂，在MoS 2基催化剂的制备中引 入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C/醇的选择性有所提高，最高至 62%。W上合成气为原料制低碳混合醇的专利技术合成的甲醇分布比重较大，达到40%左 右，而甲醇为低附加值产品，制约了该工艺的经济性。
[0003] Si〇2或Al 2〇3载体具有较高的比表面积和较大的孔径，其孔道W中孔为主，并且可 W在2-50nm中孔范围内进行一定程度的调节和控制，可W满足催化反应的要求。SiOzW及 Al2〇3载体也被用来担载钻基催化剂，用于合成气转化领域，但是其CO加氨的产物一般为控 类，很少含有醇类含氧化合物。
[0004] 在合成低碳混合醇领域中，仍然需要研制新的合成醇的催化剂体系，改善和提高 CO加氨合成醇的性能，尤其是降低甲醇的比重。 阳0化]本发明采用Si〇2或Al 2〇3载体负载可溶性钻盐，通过调节催化剂的制备方法，包括 催化剂的浸溃、烘干、赔烧、还原活化、炭化，制得炭化钻前驱物，随后在在原位反应过程碳 化钻部分分解制得金属钻，并且在反应条件下，金属Co也有炭化为C〇2C的趋势，运样达到 C〇2C与金属Co物种之间相互转化的动态平衡，制备Si〇2或Al 2〇3载体负载的活性组分为金 属Co和C〇2C复合物的催化剂。按本发明制备的催化剂用于合成气为原料制低碳混合醇， 具有较高的活性和合成醇的选择性，较低的甲醇分布。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种性能优异的Si化或Al 2〇3载体负载的用于CO加氨合 成醇的催化剂及其制备方法和应用。
[0007] 为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
[0008] 一种合成气为原料的低碳混合醇的催化剂，由载体、活性组分、助剂组成，所述载 体为Si〇2或Al 2〇3,活性组分为金属Co和C〇2C复合物，助剂为化、Li、化、Pt和化中的一 种或几种。
[0009] 按照所述的催化剂，其中所述载体比表面积为100~500m2/g，平均孔径为3~ 30nm，孔容为0. 3~2. 0血/邑。
[0010] 按照所述的催化剂，其中所述载体比表面积为200~400m7g，平均孔径为5~ 20nm，孔容为0. 5~1. 5血/邑。
[0011] 按照所述的催化剂，其中所述活性组分含钻的化合物为硝酸钻、草酸钻或巧樣酸 钻，其重量为催化剂重量的6~35%。
[0012] 按照所述的催化剂，其中所述活性组分钻元素重量为催化剂重量的10~20%。
[0013] 按照所述的催化剂，其中所述助剂重量为催化剂重量的0.0 l~5%。
[0014] 按照所述的催化剂，其中所述助剂重量为催化剂重量的0. 02~2%。
[0015] 本发明同时提供了上述催化剂的制备方法，包括催化剂的浸溃、烘干、赔烧、还原 活化、炭化W及原位反应过程碳化钻的部分分解，反应时，金属Co有炭化为C〇2C的趋势，达 到金属钻和炭化钻在反应条件下的动态平衡，制备Si〇2或Al 2〇3载体负载的活性组分为金 属Co和C〇2C复合物的催化剂。
[0016] 如所述的催化剂的制备方法，包括下述步骤：
[0017] (A)制备C02C前驱物：
[0018] (1)采用浸溃方法将活性组分和助剂的可溶性盐的溶液浸溃在Si〇2或Al 2〇3上载 体上；
[0019] (2)浸溃后在室溫下阴干，在373~393K溫度下空气气氛中烘干8~24小时；
[0020] (3)将烘干的催化剂前驱物装填在反应器中，反应器用高压固定床反应器，或高压 流化床反应器，在氮气、氣气或空气气氛下473~673K赔烧2~10小时，压力为常压，空速 为30化1~1000 h 1，制得催化剂氧化态前驱物；
[0021] (4)溫度降至373K W下，在氨气气氛下513~703K还原6~30小时，压力为0. 1~ 1. OMPa,空速为30化1~1000 h 1，制得催化剂还原态金属Co前驱物； 柳22] 妨溫度降至473K W下，在CO气氛下473~503K炭化10~500小时，压力为 0. 1~10.0 MPa,空速为30化1~1000 h 1，制得催化剂碳化态C〇2C前驱物；
[0023] 度）制备C02C和金属Co复合物的活性中屯、：
[0024] 用常规固定床反应器，或浆态床反应器进行CO加氨反应，将上述（A)的C〇2C前驱 物置于固定床反应器或浆态床反应器，在&和CO的混合气，H 2和CO的摩尔比为1~3的 合成气气氛下，溫度为473~503K，压力为2. 0~4. OMPa,空速为30化1~3000h 1，合成气 连续进料，在催化剂床层进行CO加氨反应，反应尾气和产物持续出料，反应生成的液相产 物先用热罐收集其重质组分，再用冷阱收集其轻质组分，热罐溫度维持在383~413K，冷阱 溫度维持在278~283K ; 阳0巧]反应时，部分C〇2C分解为金属Co,部分金属Co炭化为C〇2C，达到C〇2C与金属Co物 种之间相互转化的动态平衡，从而原位形成了 C〇2C和金属Co复合物的活性中屯、。
[00%] 本发明还提供了上述催化剂在合成气为原料制备低碳混合醇中的应用，具有较高 的CO转化率和合成醇的选择性，较低的甲醇分布。
[0027] 按本发明制备的催化剂，具有较高的CO转化率，较低的C1-C4气态控选择性，较高 的合成低碳混合醇的选择性，较低的甲醇分布。另外，采用Ca、Li、化、Pt和化助剂，改善 和提高催化剂合成醇的活性和选择性。
[0028] 本发明的技术方案可W更加详尽地表述如下：
[0029] 按本发明提供的一种制备催化剂，其中载体为Si〇2或Al 2〇3,其比表面积为100~ 500m2/g，平均孔径为3~30皿，孔容为0. 3~2. 0血/g。优选的载体比表面积为200~400m2/ g，平均孔径为5~20nm，孔容为0. 5~1. 5血/g。其活性组分为活性组分为金属Co和C02C 复合物，含钻的化合物为硝酸钻、草酸钻和巧樣酸钻的一种，优选为硝酸钻。其重量为6~ 35%，优选钻元素重量含量为10~20%。助剂组分为Ca、Li、化、Pt和化中的一种或几 种，添加助剂可W调变催化剂的结构和电子性质，可W改善和提高催化剂的合成醇性能。助 剂重量为0.0 l~5%，优选助剂重量含量为0. 02~2%。采用浸溃方法将催化剂组分负载 到载体上；用于浸溃液中所含有的组分包括催化剂活性组分和助剂组分。
[0030] 本发明提供用于CO加氨合成低碳混合醇的催化剂具体的制备方法如下：W为 Si〇