一种重油裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种重油裂化催化剂及其制备方法，更具体地说，设及一种含有错和/ 或铁的重油催化裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着催化裂化原料油的日益变重，要求提高裂化催化剂的重油裂化能力及抗重金 属污染能力。因此，不仅要求裂化催化剂的主要活性组元Y分子筛具有很高的热和水热稳 定性，保持合适的酸性活性中屯、分布，而且要求催化剂的基质组分具有较强的捕捉重金属 组分的能力和较强的重油大分子裂化能力。
[0003] 在Y分子筛改性方面，常用的方法包括离子交换、超稳化处理W及金属改性，其中 稀±改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中，然而，近几年里 稀±价格飞涨导致FCC催化剂成本大幅上升。而现有技术制备的稀±之外的其它金属离 子改性的Y型分子筛，其水热稳定性较差，催化裂化性能较差，例如对于水解能力很强的一 些金属离子（例如化化Ti 4\ Zr4+),其在水溶液中会发生剧烈水解，使水溶液呈强酸 性（抑值小于1)，而较强的酸性条件会破坏分子筛的骨架结构，显著降低其活性。为了避 免制备过程中金属离子对沸石骨架结构的破坏，王仰东等采用铁酸下醋/无水乙醇溶液与 USY分子筛浸溃，制备了含铁USY分子筛，当Ti含量较小4. 8% Ti〇2)时，Ti高分散在 沸石表面，孔道结构变化小；当Ti含量较高时，出现Ti化衍射峰，会堵塞沸石孔道结构；Ti 主要W单齿或双齿形式与沸石表面娃径基结合含铁USY沸石的制备与表征"，化学学报， 2000, 58化)）。该方法使用有机溶剂制备，且所制备的铁改性Y分子筛用于控油催化裂化其 汽油产率不高。
[0004] CN1730614A公开的催化剂中使用金属改性Y型分子筛，然而该专利公开的催化剂 汽油产率不高，抗金属污染能力不强。
【发明内容】
阳0化]本发明要解决的技术问题是针对现有稀±^外金属元素改性Y分子筛的裂化催 化剂存在的问题，提供一种含铁和/或错改性Y分子筛的重油裂化催化剂及其制备方法。
[0006] 本发明提供一种重油裂化催化剂，该催化剂含有10重量％~60重量％改性Y分 子筛、10重量％~60重量％改性粘±和5重量％~50重量％粘结剂；所述改性Y分子筛 中，W改性Y分子筛的干基重量为基准，含有1. 0重量％~15. 0重量％的铁和/或错金属 氧化物，其中错金属氧化物的含量WZr〇2计，铁金属氧化物的含量WTi〇2计；W改性粘±的 干基重量为基准，所述改性粘±中，含有W Zr〇2计1. 0重量％~20. 0重量％的错金属氧化 物。
[0007] 本发明提供一种所述重油裂化催化剂的制备方法，该方法包括Y分子筛的改性、 粘±改性W及催化剂的制备步骤，其中：
[0008] (I)Y分子筛改性步骤包括：将含铁和/或错的化合物与水混合，调节混合物的抑 值为3~10 ;将Y型分子筛加入到上述浆液中，揽拌至少0. 5小时，得固含量为10重量％~ 50重量％的改性Y分子筛浆液；W铁和/或错氧化物计所述含铁和/或错的化合物占所述 改性Y分子筛干基重量的1 %~15%例如1 %~10% ;
[0009] (2)粘±的改性步骤包括：将粘±、含错化合物W及水形成浆液，调节浆液的抑值 为2~7,然后在0°C~100°C下保持至少10分钟得到改性粘±浆液；所得改性粘±浆液 的固含量为10重量％~60重量％ ; W Zr〇2计的含错化合物占改性粘±干基重量的1%~ 20%例如1 %~15% ;
[0010] (3)催化剂的制备步骤包括：将步骤（1)制备的改性Y分子筛浆液、步骤（2)制备 的改性粘±浆液W及粘结剂混合打浆，喷雾干燥。
[0011] 本发明提供的重油裂化催化剂，含有IV B族金属改性Y分子筛和错改性粘±，重油 转化能力强，汽油产率，液收高；并且其具有较强的抗重金属污染能力，特别是抗儀、饥的能 力，在金属污染的情况下具有较高的汽油产率和液收。
【具体实施方式】 阳012] 本发明提供的重油裂化催化剂，含有10重量％~60重量％例如20~50重量％ 的所述改性Y分子筛、10重量％~60重量％例如15~50重量％的改性粘±和5重量％~ 50重量％粘结剂例如8~40重量％的粘结剂，其中所述改性Y分子筛中，W改性Y分子筛 的干基重量为基准，含有1. 0重量％~15. 0重量％的铁和/或错金属氧化物，所述改性粘 ±中，W改性粘±的总重量为基准，含有1. 0重量％~20. 0重量％的错金属氧化物。其中 错金属氧化物的含量W Zr〇2计，铁金属氧化物的含量W TiO 2计。
[0013] 本发明中，所述干基为物质800°C赔烧一小时得到的固体产物。干基重量为样品 80(TC赔烧1小时后测得的固体产物重量。所述固含量为含水物质中干基的重量百分含量。
[0014] 本发明提供的重油裂化催化剂，优选地，W所述改性Y分子筛的干基重量为基准， 所述改性Y分子筛中含有W氧化物计1. 0重量％~10. 0重量％的铁和/或错，其中铁含量 W Ti〇2计，错含量W ZrO 2计；W改性粘±的干基重量为基准，所述改性粘±含有W ZrO 2计 1. 0重量％~15. 0重量％的错。
[0015] 本发明所述粘±选自高岭±、多水高岭±、累托±、娃藻±、蒙脱±、膨润±、海泡 石中的一种或者几种的混合物。更优选地粘±是高岭±。运些粘±为本领域技术人员公知。
[0016] 本发明所述粘结剂是指赔烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化 物为氧化侣、氧化娃、无定型娃侣中的一种或几种，优选氧化侣。所述粘结剂优选水合氧化 侣、侣溶胶、拟薄水侣石、薄水侣石、=水合氧化侣、无定形氨氧化侣中的一种或几种，运些 不同是形式的粘结剂赔烧后W 丫-Al2〇3形式存在。更优选地粘结剂是侣溶胶和拟薄水侣 石。运些粘结剂为本领域技术人员所公知。
[0017] 本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)所述将含铁和/或错的化 合物与水混合，所得混合物的质量浓度W铁和/或错的氧化物计（铁W Ti化计，错W ZrO 2 计，同时含有铁和错，W Ti〇2与ZrO么和计）为0. 05%~15%例如为例如为0. 4~6%。 步骤（1)中加入Y分子筛之前的所述混合物与所述Y型分子筛的质量比可W为！~20:1， 例如为1. 5~10:1或1. 7~5:1。
[001引本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)中所述抑值为3~10例如 可W为3. 5~7。可通过加入碱性物质例如加入碱性溶液调节混合物的pH值为3~10,使 错离子和/或铁离子形成氨氧化物。所述碱性溶液可W为碱性物质的水溶液，例如可W选 择氨水、水玻璃水溶液、偏侣酸钢水溶液或氨氧化钢水溶液中的一种或多种，优选为氨水。 所述碱性溶液的质量浓度可W为2~20%例如为3~15重量％。
[0019] 本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)中将Y型分子筛（原料） 与步骤（1)所得混合物混合，然后揽拌至少10分钟例如为0. 5~12小时，揽拌时该混合物 的溫度（揽拌溫度）为0~l〇〇°C例如为室溫~95°C;优选的，揽拌时间为0. 5~12小时， 例如0. 5~4小时。一种实施方式，所述的揽拌溫度为室溫~60°C，所述的揽拌时间为1~ 3小时。
[0020] 本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)中将含铁和/或错的化合 物与水混合得到混合物，调节混合物的抑值为3~10,然后揽拌，然后加入所述的Y分子筛 (原料）；优选，加入所述的Y分子筛前，于溫度为0~100°C揽拌至少10分钟例如揽拌10 分钟至24小时例如揽拌10~120分钟厘优选，揽拌时混合物的溫度（揽拌溫度）为室溫 至100°C，揽拌时间为10~120分钟；例如揽拌时混合物的溫度为室溫至90°C，揽拌时间为 20~90分钟；进一步，所述揽拌溫度优选室溫~60 °C，揽拌时间优选30~90min。所述室 溫可W为15~40 °C。
[0021] 本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)中，W铁和/或错氧化物计 (铁W Ti化计，错W ZrO 2计，同时含铁和错W TiO 2和ZrO 2之和计）的含铁和/或错的化合 物与W干基计的所述改性Y型分子筛的质量比为（0.005~0. 15) :1，例如为0.01~10:1。
[0022] 本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)所述含错或/和铁化合物 用量使所得到的改性Y分子筛浆液中，W铁和/或错氧化物计含铁和/或错化合物占改性Y 分子筛浆液干基重量的1. 0重量％~15. 0重量％，优选1. 0重量％~10. 0重量％。一种 实施方式，所述含铁和/或错的化合物与所述Y分子筛（原料）的重量比为1~15 :85~ 99,例如为1~10:90~99 ;所形成的含铁和/或错化合物与分子筛浆液的固含量为10~ 50重量％，例如为15~40重量％。
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