一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种生物航空煤油的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氨异构化催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种生物 航空煤油的生产方法。
【背景技术】
[0002] 当前，控制石化能源消耗，减少温室气体排放、寻找可再生清洁能源已成为全世界 共识。作为现有燃料油的一种，航空煤油的需求量随着航空业的发展而迅速增加，因而其温 室气体排放愈来愈引起人们的重视。改进技术及使用能减少温室气体排放的生物航空煤 油，将是解决航空业所面临问题的有效选择。送对于航空公司应对石油资源枯竭、应对全球 气候变化、实现可持续性发展具有非常重要的意义。
[0003] 自20世纪70年代W来，西方一些发达国家就开始了生物燃料的开发与应用研究。 1983年美国科学家Gr址am Quick首次将醋交换反应制备的亚麻油酸甲醋成功用于发动 机，并将可再生油脂经醋交换反应得到的脂肪酸单醋定义为生物柴油度iodiesel)。其后， 人们围绕脂肪酸单醋的合成方法开展了大量研究工作，并逐渐形成了 W脂肪酸甲醋（FAME) 为代表组分的第一代生物燃料产品。近年来，国内外一些研究者提出了基于催化加氨过程 的生物柴油合成技术路线，形成了第二代生物柴油制备技术。航空业使用的是二代生物柴 油。相比于常规柴油（Petroleum Diesel)和第一代生物柴油度iodiesel)，二代生物柴油 在各种理化指标上均有相应的优势。
[0004] 根据现有文献可知，在第二代生物航煤生产过程中，生物原料经加氨脱氧后产物 主要是碳数为C15-C18的正构焼姪，要得到生物航空煤油，则必须经过异构化和裂化反应 形成碳数为C9-C15的异构焼姪。在送个化学反应过程中对异构化和裂化反应的比例要求 较高。如果裂化反应过多，则将降低生物航空煤油的收率；如果异构化不充分，则不能满足 生物航煤的冰点要求。
[0005] 从现有文献来看，拥有第二代生物航煤技术的公司主要包括W下几家。
[0006] 芬兰能源公司（化Kum 0YJ)于2003年提出了通过脂肪酸加氨脱氧和临氨异构 化制备生物航空煤油的方法，该方法后来被称为肥xB化(Next Generation Biomass to Liquid)工艺（详见W02007003708和W02008152199)。该工艺W植物油、动物油、鱼油或其 混合物为原料，在催化剂存在的条件下加氨去氧，同时将双键饱和。在送个过程中，原料中 的脂肪酸及脂肪酸醋被加氨分解成窄傭分直链焼姪。
[0007] 己西石油（Petrobras)公司开发了一种称为H-BIO的植物油与石化柴油混合渗炼 的生产工艺。混合原料中植物油的渗炼比例（质量分数）为1-75%。在催化剂的作用下， 植物油中的甘油H醋转化为直链焼姪，并产生少量丙焼和其它杂质。目前该公司已在中型 装置上对不同操作条件W及包括大豆油和藍麻油在内的植物油进行了试验，并在加氨精制 装置上进行了工业试验，验证了该技术的灵活性。
[0008] 美国环球油品扣OP)公司对生产第二代生物柴油的技术方案和工艺流程进 行 了研究（详见 US20090158637、US20090158637、US20090250376、US20090283442 和 US20090287029)。UOP公司的方法包括两步骤；首先，将原料油进行加氨脱氧形成碳数为8 到24的正构焼姪，然后正构焼姪在异构化单元中进行异构化W降低油品的冰点。该方法 的特别之处是在异构化步骤中，一部分正构焼姪进行选择性裂化。为了在异构化的同时进 行选择性裂化，异构化催化剂的载体选用中孔分子筛（SAP0-11、SAP0-31、ZSM-22、ZSM-33、 ZSM-48、SM-3和Nu-IO等）W及一些改性助剂，例如铜、锥等。UOP公司的研究也表明油脂 与石油傭分混合加氨尽管可W利用现有的加氨装置，从而降低设备投资费用，但该技术路 线也面临诸多问题。例如，加氨处理后所产生的正构焼姪由于低温流动性较差，因而需要用 异构降凝工艺来改善产品的低温流动性。
[0009] 综上，将生物原料进行加氨异构化是生产生物航空煤油的重要环节，为了提高生 物航空煤油收率和产品质量，仍然需要开发具有更高异构化反应选择性的催化剂。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种具有加氨异构化作用的催化剂及其制备方法，该催化 剂具有更高的异构化反应选择性。
[0011] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氨异构化催化剂的制备方法，该 方法包括：
[0012] (1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体W及负载在所述载体上的至 少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，所述载 体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛W及至少一种粘结剂；
[0013] 似在由含有氧化性气体和含因素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前 体进行赔烧。
[0014] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的加氨异构化 催化剂。
[0015] 根据本发明的第H个方面，本发明提供了所述加氨异构化催化剂在姪油加氨异构 化反应中的应用。
[0016] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种生物航空煤油的生产方法，该方法 包括在加氨异构化反应条件下，将生物航空煤油与根据本发明的加氨异构化催化剂接触。
[0017] 由本发明的方法制备的加氨异构化催化剂具有更高的催化活性，在用作姪油加氨 异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性，获得较高的异构化产物收率。根 据本发明的加氨异构化催化剂特别适于作为生产生物航空煤油的生物原料的加氨异构化 反应催化剂，得到的异构化产物的冰点低，适于作为生物航空煤油使用。
【具体实施方式】
[0018] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氨异构化催化剂的制备方法，该 方法包括步骤（1):提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体W及负载在所述载体 上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物， 所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛W及至少一种粘结剂。
[0019] 所述第VIII族贵金属可W为W贵金属作为活性成分的具有加氨异构化作用的催 化剂中常用的第VIII族贵金属，如钉、饿、铅、笛、姥和镶中的一种或两种W上。优选地，所 述第VIII族贵金属为铅和/或笛。
[0020] 根据本发明的方法，所述催化剂前体中，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧 化物，即所述催化剂前体中，第VIII族贵金属W非氧化物的形式负载在所述载体上。例如， 所述含第VIII族贵金属的化合物可W为含第VIII族贵金属的盐、含第VIII族贵金属的酸 和含第VIII族贵金属的络合物中的一种或两种W上。
[0021] 所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量可W根据催化剂中第 VIII族贵金属的预期负载量进行选择。一般地，所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载 体上的负载量使得W最终制备的催化剂的总量为基准，W元素计的第VIII族贵金属的含 量为0. 1-5重量％，优选为0. 2-1重量％，更优选为0. 4-0. 8重量％。
[0022] 根据本发明的方法，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛W 及至少一种粘结剂。
[0023] 所述中孔分子筛是指具有十元环孔结构的分子筛，其具体实例可W包括但不限 于 ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SAPO-11、SAP0-31、SAP0-41、Nu-10、 Nu-13、Nu-87、EU-1、抓-13、Theta-I和口Q-13中的一种或两种W上。优选地，所述中孔 分子筛为ZSM-22、ZSM-23和SAPO-Il中的一种或两种W上。更优选地，所述中孔分子筛为 ZSM-22 和 / 或 SAP0-11。
[0024] 从进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性的角度出发，对于娃铅分 子筛（即，ZSM型分子筛、Nu型分子筛、抓型分子筛、Theta-I和口Q-13)，娃铅比优选为 20-200,更优选为50-100,进一步优选为60-90 ;对于磯铅分子筛（即，SAPO型分子筛），娃 铅比优选为1-5,更优选为1-4,进一步优选为1-3。所述娃铅比是指Si〇2/Al2〇3的摩尔比。
[0025] W载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量可W为10-80重量％，优选为20-60 重量％，更优选为45-55重量％。
[0026] 所述大孔娃铅分子筛是指具有十二元环孔结构的分子筛。在载体中引入大孔性分 子筛能够使催化剂具有一定的裂化能力，在用作生物原料的加氨异构化反应时，能促进部 分加氨脱氧后形成的直链焼姪（主要为C16-C18的直链焼姪）通过裂化，减少2-3个碳原 子。
[0027] 根据本发明的方法，所述大孔分子筛的具体实例可W包括但不限Beta分子筛、 ZSM-5分子筛、ZSM-12分子筛、Y型分子筛（如USY分子筛）和镇碱沸石中的一种或两种W 上。优选地，所述大孔分子筛为ZSM-12分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的一种或两种 W上。
[0028] 根据本发明的方法，从进一步降低异构化反应过程中，在大孔分子筛表面发生二 次裂化的几率的角度出发，所述大孔分子筛的娃铅比优选为20-200,更优选为50-100,进 一步优选为60-90。
[0029] W所述载体的总量为基准，所述大孔分子筛的含量可W为10-60重量％，优选为 20-40重量％，更优选为25-35重量％。
[0030] 所述粘结剂可W为常用的能够将中孔分子筛和大孔分子筛粘结成型的物质，如耐 热无机氧化物和/或粘±。所述耐热无机氧化物的具体实例可W包括但不限于氧化铅、氧 化娃、氧化铁、氧化镇、氧化铅、氧化社和无定形娃铅中的一种或两种W上。所述无定形娃铅 中，氧化娃和氧化铅的含量可W为常规选择。一般地，W无定形娃铅的总量为基准，氧化娃 的含量可W为10-50重量％，氧化铅的含量可W为50-90重量％。优选地，所述粘结剂为氧 化铅、无定形娃铅和氧化娃中的一种或两种W上。更优选地，所述粘结剂为氧化铅。
[0031] 所述粘结剂的含量可W为常规选择，W能够实现成型并且得到的催化