一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种加氢裂化尾油加氢异构化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氨异构化催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种加氨 裂化尾油加氨异构化方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的高速发展，对润滑油产品质量提出了更高的要求。我国是世界第 二大润滑油消费国，2009年销量近800万吨，市场规模上千亿元，但由于技术落后，高档润 滑油市场85% W上被国外知名品牌占领，而高档润滑油却W不到20%的市场份额攫取了 80%的利润。润滑油基础油加氨异构脱蜡技术是目前最先进的高档润滑油加氨生产技术， 相对于溶剂脱蜡，异构脱蜡技术可W得到更好的降凝效果，同时基础油收率也较高，而投资 和操作费用则更低。因此，异构脱蜡技术是润滑油基础油生产技术发展的一个重要方向。
[0003] 在燃料油生产过程中，加氨裂化由于原料来源广泛、产品灵活而得到广泛应用。加 氨裂化工艺的一次转化率通常为60-90%，尚有10-40%的未转化产物，被称作加氨裂化尾 油。国内许多炼厂对于送部分尾油没有很好的利用，很大一部分用于装置循环，致使装置的 实际处理能力下降，降低了装置的生产效率。加氨裂化尾油富含链焼姪，具有性能优良、氨 含量高、饱和姪含量高、芳香姪含量低、硫含量和氮含量低等特点，是用来制取高质量润滑 油基础油的良好原料。
[0004] CN1944588A公开了一种加氨尾油生产润滑油基础油的方法，该方法包括；W减压 傭分油、溶剂精制脱渐青油W及费巧合成油中一种或几种为原料，采用单段或串联工艺流 程，W-种含改性目分子筛的加氨处理催化剂在加氨处理条件下，加氨处理产物进行蒸傭 分离，得到倾点小于-IOC的加氨尾油，加氨尾油采用白±精制或中压加氨补充精制过程， 得到润滑油基础油产品；其中含改性目分子筛1-9重量％，改性目分子筛的二氧化娃/H 氧化二铅重量比为50-90,晶粒平均尺寸为0. 1-0. 5微米，红外酸度为0. 1-0. 4mmol/g。
[0005] CN102559253A公开了一种加氨裂化尾油生产API IVIII类基础油的生产方法， 其中，（1)加氨裂化尾油减压蒸傭装置采用五段规整填料，减压培各侧线切割温度为：培顶 200-26(TC，侧线200-35(TC，培底310-35(TC，培顶压力4-lOkPa ;(2)对步骤（1)得到的润 滑油傭分进行織醒精制，得到織醒精制油，工艺条件为；溶剂比1-5 ;1，培顶温度80-18(TC， 培底温度50-14(TC，炉-101出口温度150-22(TC ;(3)对步骤（2)得到的織醒精制油进行 丽苯脱蜡脱油，得到脱蜡油和脱油蜡，工艺条件为：溶剂组成质量比；了丽：甲苯为10-70 ; 90-30, 一次溶剂稀释质量比；0. 5-4 ;1，冷点温度；10-7(TC，H次稀释溶剂质量比；0. 5-3 : 1，H次稀释温度；-l(TC至-35C，助滤剂加入温度；10-8(TC ;(3)将步骤（3)得到的脱蜡 油经过白±吸附精制工艺处理得到API IVIII类基础油，工艺条件为：白±加入质量比 1-8%，白±精制温度 120-23(TC。
[0006] CN1158377C公开了一种转化姪油的方法，包括；（1)在加入氨气的存在下，使姪油 进料与催化剂体系接触，该催化剂体系含有一种中等孔径娃铅磯酸盐分子筛和一种加氨组 分，其中所述的进料为润滑油原料且至少一部分所述的进料被转化；(b)将至少一部分转 化了的进料通入分傭培，其中分傭至少一部分所述的转化了的进料，从而产生至少一种培 顶傭分和一种培底傭分；（C)将至少一部分培底傭分与步骤（a)的姪油进料混合，W提高收 率或降低产物的倾点。所述的催化剂选自SAPO-11、SAP0-31或SAP0-41。所述催化剂还包括 一种选自中等孔径铅娃酸盐沸石催化剂、无定形催化剂和它们的混合物的催化剂，加氨组 分包括Pt、Pd及其混合物，中孔娃铅酸盐沸石选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、SSZ-48和它们的混合物。
[0007] US5643440公开了高蜡含量原料生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括：在 至少S(K)PSig的氨分压下，在双官能加氨裂化催化剂上将进料进行加氨裂化，在不超过50 重量％的原料转化的苛刻度下，使进料中的芳香组分裂解，得到在润滑油沸程外沸腾的产 物；将来自裂化步骤的流出物中的蜡进行异构化，所述异构化在低酸性异构化催化剂的存 在下进行，所述催化剂的a值不低于20,含有负载在含Beta沸石的多孔载体材料上的贵金 属加氨组分。
[0008] US5302279、US6190532、US6231749、US4975177、US5110445 和 US5037528 公开了采 用低酸性大孔沸石进行异构脱蜡的方法，所用沸石为目沸石或含测的目沸石。
[0009] US6962651公开了一种生产润滑油基础油的方法，进料首先W中孔分子筛进行加 氨异构化，得到倾点高于目标润滑油基础油的倾点的产物；然后将得到的产物分离成倾点 低于或等于目标润滑油基础油的倾点的轻质油W及倾点高于或等于目标润滑油基础油的 倾点的重质油；重质油进一步降低浊点，得到倾点低于或等于目标润滑油基础油的倾点且 浊点低于或等于目标润滑油基础油的浊点的重质润滑油基础油。所述中孔分子筛催化剂含 有选自由 SAP0-11、SM-3、SSZ-32、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35 和 ZSM-48 组成的组的分子筛。
[0010] US7018525公开了一种润滑油基础油脱蜡的方法，首先采用择形中孔分子筛进行 异构化，生成的异构化反应产物的烷基支链数满足下列条件；每100个碳原子的支链数小 于7。然后异构化产物W溶剂脱蜡至目标倾点，生成基础油的烷基支链数满足每100个碳 原子的支链数小于8,并且位于2位的支链的百分比小于20。择形分子筛包括SAP0-11、 SAP0-31、SAP0-41、SM-3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32 和镇碱沸石等。
[0011] 综上，异构脱蜡是生产润滑油基础油的一个重要方向，采用如加氨裂化尾油的重 质原料生产润滑油基础油，不仅能够得到润滑油基础油，而且为提升送些重质原料的价值 提供了一种很好的出路。因此，开发适用于重质原料的加氨异构化催化剂具有十分重要的 现实意义。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种加氨异构化催化剂及其制备方法，该加氨异构化催化 剂具有更高的异构化反应选择性。
[0013] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氨异构化催化剂的制备方法，该 方法包括：
[0014] (1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体W及负载在所述载体上的至 少一种含第VIII族贵金属的化合物和至少一种含第二金属的化合物，所述含第VIII族贵 金属的化合物和所述含第二金属的化合物为非氧化物，所述第二金属为选自第VB族金属、 第VIB族金属、第VIII族非贵金属和铜系金属中的一种或两种W上，所述载体含有至少一 种中孔分子筛W及可选的至少一种粘结剂；
[0015] 似在由含有氧化性气体和含因素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前 体进行赔烧。
[0016] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由该方法制备的加氨异构化催化 剂。
[0017] 根据本发明的第H个方面，本发明提供了根据本发明的加氨异构化催化剂在姪油 加氨异构化反应中的应用。
[0018] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种加氨裂化尾油加氨异构化方法，该 方法包括在加氨异构化反应条件下，将加氨裂化尾油与本发明提供的加氨异构化催化剂接 触。
[0019] 由本发明的方法制备的加氨异构化催化剂具有更高的催化活性，在用作姪油加氨 异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性。根据本发明的加氨异构化催化 剂特别适于作为重质原料油加氨异构化的催化剂，得到的异构化产物在保持原料油所具有 高粘度指数的前提下，还显示出较低的倾点，适于作为润滑油基础油。具体地，在将由本发 明的方法制备的加氨异构化催化剂用作加氨裂化尾油加氨异构化反应的催化剂时，能获得 较高的异构化产物收率，同时得到的异构化产物具有较低的倾点和较高的粘度指数，适于 作为润滑油基础油。
【具体实施方式】
[0020] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氨异构化催化剂的制备方法，该 方法包括步骤（1):提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体W及负载在所述载体 上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物和至少一种含第二金属的化合物，所述含第 VIII族贵金属的化合物和所述含第二金属的化合物为非氧化物，所述第二金属为选自第 VB族金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和铜系金属中的一种或两种W上，所述载体含 有至少一种中孔分子筛W及可选的至少一种粘结剂。
[0021] 所述第VIII族贵金属可W为W贵金属作为活性成分的具有加氨异构化作用的催 化剂中常用的第VIII族贵金属，如钉、饿、铅、笛、姥和镶中的一种或两种W上。优选地，所 述第VIII族贵金属为铅和/或笛。
[0022] 根据本发明的方法，所述催化剂前体中，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧 化物，即第VIII族贵金属W非氧化物的形式负载在所述载体上。例如，所述含第VIII族贵 金属的化合物可W为含第VIII族贵金属的盐、含第VIII族贵金属的酸和含第VIII族贵金 属的络合物中的一种或两种W上。
[0023] 所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量可W根据催化剂中第 VIII族贵金属的预期负载量进行选择。一般地，所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载 体上的负载量使得W最终制备的催化剂的总量为基准，W元素计的第VIII族贵金属的含 量为0. 1-5重量％，优选为0. 2-3重量％，更优选为0. 4-1重量％。
[0024] 根据本发明的方法，所述载体还负载有至少一种第二金属，所述第二金属为选自 第VB族金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和铜系金属中的一种或两种W上。所述第 二金属作为加氨组分，通过与第VIII族贵金属协同作用，能明显提