一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

文档序号:9819724阅读:574来源:国知局
一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和姪油脱硫的方法,具体地,涉及一种 脱硫催化剂,制备脱硫催化剂的方法和由该方法得到的脱硫催化剂,W及使用该脱硫催化 剂进行姪油脱硫的方法。
【背景技术】
[0002] 车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物,会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化 剂的活性并可使之发生不可逆地中毒。从而使汽车尾气中含有未燃烧的非甲焼姪和氮的氧 化物及一氧化碳,而送些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾,引发酸雨,同时大气中 的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视,环保法 规也日渐严格,而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。
[000引我国现行的汽油产品标准GB 17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日, 汽油中硫含量必须下降至50 U g/g ;并且将来汽油质量标准会更加严格。在送种情况下,催 化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。
[0004] 目前,油品的深度脱硫方法主要有加氨精制和吸附脱硫两种方法,但在中国由于 氨气来源的问题使得加氨精制的成本较高。S Zorb吸附脱硫属于临氨脱硫技术,在一定的 温度和压力条件下实现硫化物的吸附脱除。由于该技术在脱除汽油中的含硫化合物具有氨 耗低的特点,而且对氨气的纯度要求不高,使得该技术在脱除燃油中的含硫化合物方面具 有广阔的应用前景。
[0005] 传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法,但该方法的反应均匀性和再生均有 明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点,因此具 有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物,但对大多数反应而言,所用的反应 物一般没有足够的耐磨性。因此,找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要 意义。
[0006] CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物,由氧化锋、氧化娃、氧化铅和媒组成,其中媒W基本上还原价态存在,其存在量能从在脱 硫条件下与所述含媒吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通 过将氧化锋、氧化娃和氧化铅形成的混合物颗粒化形成颗粒,干燥、赔烧后用媒或含媒化合 物浸溃,再干燥、赔烧、还原得到。
[0007] CN138207IA公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物,由氧化锋、氧化娃、氧化铅和钻组成,其中钻W基本上还原价态存在,其存在量能从在脱 硫条件下与所述含钻吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。CN1355727A 和CN1382071A中都只提到脱硫活性,对于吸附剂物化性能(比如耐磨损强度)W及稳定性 都没有介绍。
[0008] US6150300、CN1130253A和CN1258396A公开的吸附剂为;包含氧化锋、氧化娃、氧 化铅、还原价态媒或钻的混合物的颗粒状吸附剂组合物。制备方法主要是采用剪切等方法 将氧化娃、氧化铅及氧化锋混合并通过造粒机制备出固体颗粒,干燥赔烧后浸溃媒从而制 得吸附剂。虽然送些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能,但对于其物化性能,主要是磨 损强度在专利中并没有介绍。
[0009] CN1208124A公开了采用促进剂金属如钻和媒浸溃包含氧化锋、膨胀珍珠岩和氧化 铅的吸附剂载体,然后在合适温度下还原该促进剂,制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸 附剂。
[0010] CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附剂组合物,所述吸附剂组合物包含;氧化锋、膨胀珍珠岩、铅酸盐和促进剂金属, 其中所述促进剂金属W当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂 化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在,且至少部分所述促进剂金属W 0价态存在。
[0011] CN1856359A公开了一种生产组合物的方法,包括;a)混合液体、含锋化合物、含二 氧化娃材料、氧化铅和助催化剂,W形成其混合物;b)干燥该混合物,W形成经干燥的混合 物;C)般烧该经干燥的混合物,W形成经般烧的混合物;d)用适当的还原剂在适当的条件 下将该经般烧的混合物还原,W生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物,W及 e)回收改组合物。助催化剂含有选自媒等多种金属。
[001引 CN1871063A公开了一种生产组合物的方法,该方法包括;a)将液体、含锋化合物、 含二氧化娃材料、氧化铅混合W便形成其混合物;b)将所述混合物干燥该混合W形成第一 经干燥混合物;C)将所述第一经干燥混合物般烧W形成第一经般烧混合物;d)将促进剂结 合到所述第一经般烧混合物之内或之上W形成经促进混合物;e)使所述经促进混合物与 选自巧樣酸、酒石酸及其组合的酸接触W形成经接触混合物;f)将所述经接触混合物干燥 W形成第二经干燥混合物;g)将所述第二经干燥混合物般烧W形成第二经般烧混合物;h) 在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经般烧混合物W生产其中含有还原价态 促进剂内容物的组合物,和i)回收所述组合物。
[0013] CN101816918A公开了一种脱硫吸附剂,该吸附剂组成为稀±金属、氧化铅、氧化 娃、促进剂W及选自IIB、VB和VIB的一种或几种金属氧化物的吸附剂。该吸附剂具有较好 的耐磨损强度和脱硫活性。
[0014] 虽然送些方法制备的吸附剂具有较好的脱硫性能,但也存在明显的缺点。上述吸 附剂均采用氧化锋活性组元,氧化锋吸收硫和氧化再生的温度均比较高,在脱硫反应W及 氧化再生时容易与载体中的娃、铅组分生成娃酸锋和/或铅酸锋,导致吸附剂活性降低。 由此可见,需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催化剂。

【发明内容】

[0015] 本发明的目的是为了克服现有技术的吸附剂脱硫活性低、结构不稳定和耐磨损性 能差的缺陷,提供了一种脱硫催化剂及其制备方法和姪油脱硫的方法。
[0016] 为了实现上述目的,本发明提供一种脱硫催化剂,W该脱硫催化剂的总重量为基 准,该脱硫催化剂含有;1) 5-35重量%的耐热无机氧化物,所述耐热无机氧化物选自氧化 铅、二氧化铁、二氧化铅和二氧化锡中的至少一种;2)5-35重量%的氧化娃源;3) 10-70重 量%的第一金属氧化物,所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的 至少一种;4) 2-20重量%的第二金属氧化物,所述第二金属氧化物选自氧化铅、氧化錬和 氧化银中的至少一种;5) 3-30重量%的金属促进剂,所述金属促进剂选自钻、媒、铁和儘中 的至少一种;6) ^稀±氧化物计的0. 5-10重量%的稀±金属氧化物;7) 1-20重量%的磯 铅分子筛。
[0017] 本发明还提供了本发明的脱硫催化剂的制备方法,该方法包括;(1)将稀±金属 化合物、第一金属氧化物、第二金属氧化物的前身物和水混合得到浆液;(2)将耐热无机氧 化物粘结剂、氧化娃源、水与酸性液体混合,并与所述浆液接触形成载体浆液,再将所述载 体浆液、磯铅分子筛进行成型、第一干燥和第一赔烧,得到载体;(3)向所述载体上引入金 属促进剂的前体,并进行第二干燥和第二赔烧,得到催化剂前体;(4)将所述催化剂前体在 含氨气气氛下还原,得到脱硫催化剂。
[0018] 本发明还提供由本发明提供的方法制备得到的脱硫催化剂。
[0019] 本发明提供了一种姪油脱硫的方法,该方法包括;在氨气气氛下,将含硫姪 油与本发明提供的脱硫催化剂接触,所述接触的温度为350-50(TC,所述接触的压力为 0. 5-4M化。
[0020] 本发明提供的脱硫催化剂中含有第一金属氧化物与第二金属氧化物混合作为硫 吸收组元,第二金属氧化物能够有效减少第一金属氧化物与载体中的娃、铅组分的作用,减 少生成第一金属的娃酸盐和/或铅酸盐,从而使该脱硫催化剂能够在更低的温度下吸收硫 并经反复进行反应和再生过程,仍具有更好的脱硫活性及活性稳定性。
[0021] 本发明提供的脱硫催化剂中含有稀±氧化物,可W进一步有效地加强第二金属氧 化物对第一金属氧化物与娃、铅组分相作用的减弱效果。
[0022] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0023] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0024] 本发明提供一种脱硫催化剂,W该脱硫催化剂的总重量为基准,该脱硫催化剂含 有;1) 5-35重量%的耐热无机氧化物,所述耐热无机氧化物选自氧化铅、二氧化铁、二氧化 铅和二氧化锡中的至少一种;2) 5-35重量%的氧化娃源;3) 10-70重量%的第一金属氧化 物,所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种;4) 2-20重 量%的第二金属氧化物,所述第二金属氧化物选自氧化铅、氧化錬和氧化银中的至少一种; 5) 3-30重量%的金属促进剂
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