一种固定床反应装置和烯烃氧化反应系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固定床反应装置和烯烃氧化反应系统。
【背景技术】
[0002] 环氧化物，比如环氧丙烷，是一类重要的含氧有机化合物。作为环氧丙烷的生产方 法，在催化剂(尤其是钛硅分子筛)存在下，通过丙烯氧化来制造环氧丙烷的方法已经推向 工业化。
[0003] 但是，这类烯烃催化氧化方法普遍存在的一个问题是，反应装置运转一段时间后， 催化剂对目标氧化反应的活性和选择性均会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现 象。目前针对此问题的主要解决方式是将失活的催化剂进行再生。但是，这种再生会增加装 置的运行成本并降低装置的运行效率。并且，经再生的催化剂重新投入运行时，催化剂的活 性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实 现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低其选择性。
[0004] 另外，这类烯烃催化氧化方法还普遍存在的另一个问题是，反应装置运转一段时 间后，催化剂对副反应的选择性会提高，导致反应出料中副产物的比例增加，由此加剧后续 分离纯化的难度。
[0005] 因此，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，同时长期抑制副反应的发 生，仍然是这类烯烃催化氧化方法亟需解决的技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种固定床反应装置和一种烯烃氧化反应系统，能够解决 现有技术烯烃催化氧化方法中存在的前述问题，尤其是能够延长催化剂的使用寿命，特别 是单程使用寿命，同时长期抑制副反应的发生。
[0007] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
[0008] 1.-种固定床反应装置，包括入口（1)、反应段(3)和出口（2)，在所述反应段(3)内 设置第 1 至第 n(n为 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，优选2、3、4、 5、6、7、8、9或10,更优选2、3、4或5)催化剂床层，反应进料从所述入口（1)进入所述反应段 (3)，依次流过所述第1至第η催化剂床层，然后进入所述出口（2)而成为反应出料，其特征在 于，所述固定床反应装置还包括提速装置，设流过所述第1至第η催化剂床层的各反应物料 的表观速度分别为％至^，111取区间[2，η]内的任意整数时，所述提速装置使得以下关系式成 立，
[0009] Vm-I < Vm，优选Vm/Vm-I = 1 · 5-15，更优选vm/vm-1 = 2-10，进一步优选Vm/Vm-1 = 2-5。
[0010] 2.根据权利要求1所述的固定床反应装置，其中所述提速装置是所述反应段(3)的 变径段和/或设置在所述反应段(3)内部的构件，所述变径段或所述构件能够使得m取区间 [2，n]内的任意整数时，以下关系式成立，
[0011 ] AmVAm> 1，优选AmVAm M · 5，更优选AmVAm 2 2，优选AmVAm < 15，更优选Am-VAm < 10，进一步优选Am-VAm < 5，其中，A^1为第m-ι催化剂床层的平均横截面积，Am为第m催化剂床 层的平均横截面积。
[0012] 3.根据权利要求1所述的固定床反应装置，其中所述提速装置是反应出料引入支 管、溶剂引入支管、惰性气体引入支管或其组合，其中所述反应出料引入支管将所述反应出 料的一部分引入所述第1至第η催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分 隔处，所述溶剂引入支管将溶剂引入所述第1至第η催化剂床层中任意两对或多对相邻的催 化剂床层之间的分隔处，所述惰性气体引入支管将惰性气体引入所述第1至第η催化剂床层 中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处。
[0013] 4. -种稀经氧化反应系统，至少包括反应进料单元、稀经氧化反应单元和反应出 料分离单元，其中所述稀经氧化反应单元包括一个或多个根据权利要求1所述的固定床反 应装置。
[0014] 5.根据权利要求4的反应系统，其中所述的烯烃氧化反应单元中，是在烯烃氧化反 应条件下，使含有烯烃(优选选自C 3-6a-烯烃中的至少一种，更优选选自丙烯和丁烯中的至 少一种，进一步优选丙烯)和至少一种氧化剂(优选选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸中 的至少一种，更优选过氧化氢）的反应进料依次流过第1至第n(n为2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，优选2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选2、3、4或5)催化剂 床层的步骤，设流过所述第1至第η催化剂床层的各反应物料的表观速度分别为^至^，!11取 区间[2，Π ]内的任意整数时，以下关系式成立，Vm-I < Vm，优选Vm/Vm-1 = 1.5-15，更优选Vm/Vm-1 =2-10，进一步优选￥]!1八111-1 = 2-5。
[0015] 6.根据权利要求5所述的反应系统，其中m取区间[2，n]内的任意整数时，以下关系 式成立，A m-VAmS 1，优选Am-VAm 2 1.5，更优选Am-VAm 2 2，优选Am-VAm < 15，更优选Am-VA" 10，进一步优选Am-VAm < 5，其中，Ah为第m-Ι催化剂床层的平均横截面积，Am为第m催化剂床 层的平均横截面积。
[0016] 7.根据权利要求5所述的反应系统，在烯烃反应单元中获得含有烯烃氧化物的反 应出料，并且还包括从所述反应出料中分离出所述烯烃氧化物，获得尾气物流的步骤。 [0017] 8.根据权利要求5所述的反应系统，其中在所述第1至第η催化剂床层中任意两对 或多对相邻的催化剂床层之间存在分隔处，并且向所述分隔处引入载流体，并且所述载流 体选自所述反应出料、溶剂、惰性气体和所述尾气物流中的至少一种，更优选选自所述反应 出料和所述惰性气体中的至少一种。
[0018] 9.根据权利要求5所述的反应系统，其中所述第1至第η催化剂床层各自装填有至 少一种钛娃分子筛。
[0019] 10.根据权利要求5所述的反应系统，其中所述反应进料中所述烯烃与所述至少一 种氧化剂的摩尔比为〇. 1-10:1，优选〇. 2-5:1，以所述第1至第η催化剂床层装填的催化剂的 总量为基准，所述烯烃的重时空速为0.1-201Γ1，优选0.2-101Γ 1，并且所述烯烃氧化反应条 件包括:反应压力（以表压计）为〇_5MPa，优选0.1-3.5MPa，和反应温度为0-120°C，优选20-80 cC (比如30-60 cC )。
[0020] 11.根据权利要求5所述的反应系统，其中m取区间[2，n]内的任意整数时，以下关 系式成立，Tn-T m= 5-30，优选I^1-Tm= 10-20，其中，I^1为第m-Ι催化剂床层的反应温度 (°C)，Tm为第m催化剂床层的反应温度（°C)。
[0021] 12.根据权利要求4所述的反应系统，其中所述反应出料分离单元从所述固定床反 应装置的所述反应出料中分离出烯烃氧化物而获得尾气物流，并且所述提速装置是尾气物 流引入支管，所述尾气物流引入支管将所述尾气物流或其一部分引入所述第1至第η催化剂 床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处。
[0022]技术效果
[0023] 采用本发明的固定床反应装置和烯烃氧化反应系统，能够有效地延长催化剂的使 用寿命，特别是单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高 运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。
[0024] 采用本发明的固定床反应装置和烯烃氧化反应系统，即使是长时间连续运行，也 能够获得较为稳定的氧化剂转化率，较高的氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性。特 别地，即使是长时间连续运行，目标氧化产物的选择性也能够维持较高的水平，而副产物的 选择性则维持较低的水平，从而能够降低后续分离纯化的难度。
【附图说明】
[0025] 图1至6示意性举例说明了反应器内构件的几种实施方式；图7示意性举例说明了 反应器变径段的一种实施方式；图8示意性举例说明了反应出料引入支管的一种实施方式； 图9示意性举例说明了尾气物流引入支管、溶剂引入支管或者惰性气体引入支管的一种实 施方式。
[0026] 在附图中，符号1代表入口，符号2代表出口，符号I代表第1催化剂床层，符号II代 表第2催化剂床层，符号III代表第3催化剂床层，不同催化剂床层之间的空白区域代表分隔 处，符号3代表反应段，符号A代表反应进料，符号B代表反应出料，符号B1至M代表反应出料 引入支管，符号C代表尾气物流、溶剂或惰性气体，符号Cl至C4代表尾气物流引入支管、溶剂 引入支管或者惰性气体引入支管，带箭头的虚线代表反应物料的流动方向，图1至6中处于 第2催化剂床层II所在区域的实色填充部分代表反应器内构件，该内构件具有如各图所示 形状的纵剖面。
[0027] 为了简化说明起见，在本说明书和附图中，作为举例，反应物料的流动方向是从上 至下，反应段3设置一个，催化剂床层设置2个或3个，反应装置的入口和出口均分别设置一 个，引入支管均设置4个，等等，但本发明并不限于此。
【具体实施方式】
[0028] 下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护 范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
[0029]除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规 理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
[0030] 当本说明书以词头"本领域技术人员公知"、"现有技术"或其类似用语来导出材 料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使 用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0031] 在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均 直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以 与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视 为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内 容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
[0032] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以 重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0033] 本说明书的上下文中，"至少一种"表示一种或多种(如两种以上）。
[0034] 根据本发明，涉及一种烯烃氧化方法，包括在烯烃氧化反应条件下，使反应进料依 次流过第1至第η催化剂床层的步骤。
[0035] 根据本发明，η是2至50之间的整数，优选选自2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19或20，更优选选自2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选选自2、3、4或5，比如2。
[0036] 根据本发明，设流过所述第1至第η催化剂床层的各反应物料的表观速度分别为^ 至Vn，m取区间[2，η ]内的任意整数时，关系式Vm-I < Vm成立。
[0037] 在本发明的上下文中，所谓"m取区间[2，η]内的任意整数"，指的是m选择2至η之间 的任意整数，即选择2、3、···、]!中的任意一个整数;并且，当η = 2时，m = 2。
[0038] 根据本发明，表述"反应进料依次流过第1至第η催化剂床层"指的是从第1催化剂 床层至第η催化剂床层依次构成了所述反应进料的流动路线，但这并不意味着所述反应进 料没有任何变化地流过第1至第η催化剂床层。实际上，自从进入第1催化剂床层开始，反应 进料(比如就其组成或性状而言)会因为发生烯烃氧化反应等而发生变化，由此失去其作为 反应原料的初始组成或性