一种用于二氧化碳吸附的多孔聚合离子液体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于二氧化碳吸附的多孔聚合离子液体的制备方法，属于聚合离 子液体技术领域。
【背景技术】
[0002] 离子液体(Ionic Liquids)是近年来开发的一种环境友好的功能材料。它们是由 特定的阳离子和阴离子所构成的盐。将离子液体固载化是本领域研究的一大热点问题，通 过将离子液体固载于不同的载体上，使其兼具离子液体和多孔载体材料的特性，有利于扩 大界面积、缩短扩散路径，克服离子液体在实际应用中的传质问题，使其更加稳定，使用后 的分离、重复利用也容易实现，在工业连续应用方面将更具有优势。文献报道的将离子液体 固载化为颗粒型材料的方法可以归结为两类：（1)通过偶联剂或涂覆的方法，将离子液体负 载到无机多孔材料中；（2)通过在离子液体上引用可聚合的基团，将离子液体经聚合反应制 成线性或交联的固体聚合物颗粒。Yoshizawa合成了 一系列的咪唑侧链上带有双键、可聚合 的离子液体单体(Yoshio M，Mukai T,Ohno H.One-dimensional ion transport in self-organized columnar ionic liquids.J.Am.Chem.Soc·,2004,126(4):994_995)。这类离子 液体通过自由基引发聚合反应，可制得固体离子液体聚合物。Tang等制备了一类粉状离子 液体聚合物（Tang J B，Sun W L，Tang H D，Radosz M，Shen Y Q.Enhanced C02Absorption of Poly(ionic liquid)s Macromolecules,2005,38:2037-2039)。这些离子液体聚合物是 无定形态，为无孔结构，这明显影响了其作为催化剂或吸附剂时的效能。如能将这些聚合离 子液体形成多孔结构，同时又利用其阴阳离子液体结构的可设计性，不但使离子液体具有 独特的功能化性质，同时又兼有固体多孔材料的特性，且能够避免在使用硅胶负载离子液 体时偶联剂脱落而造成的较低稳定性，将是功能化和固载化的极好结合，无疑在很多方面 具有极大的应用前景。
[0003] 近年来，温室气体C〇2的大量排放，导致了日益加剧的温室效应，造成的全球气候 变暖。文献报道了专为捕集CO2而设计的阳离子含氨基的功能化离子液体，其对CO 2的吸收能 力接近〇.5mol/mol，明显高于普通离子液体(Bates E D，Mayton R D，Ntai I.C〇2capture by a task一specific ionic liquid. J.Am.Chem Soc·，2002，124(6):926-927)，这种吸收 作用更多的来自于离子液体中的氨基和CO2的反应生成氨基甲酸盐，再生时氨基甲酸盐分 解释放CO 2。但是，该类离子液体粘度较大，混合时界面积小，不利于气体在离子液体中的溶 解和扩散，阻碍了其在CO2捕集中的工业应用。与此同时，氨基与二氧化碳的结合能力弱于 碱性离子氢氧根，如果能制备出阴离子为氢氧根的聚合离子液体，其吸附二氧化碳的能力 将更强。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种制备用于二氧化碳吸附的具有多孔结构的聚合离子 液体的方法。
[0005] 本发明的所采用的制备方法是利用阴离子为氢氧根(0H_)的可聚合的离子液体单 体，在聚合过程中引入二氧化碳，使二氧化碳与氢氧根结合形成碳酸盐，同时完成聚合反 应，所得到的聚合离子液体再在低于二氧化碳凝固点（-78.5°C)和真空条件下通过升华的 方法脱除二氧化碳，即真空冷冻处理法脱除二氧化碳，使离子液体的碱性得到恢复，从而制 备出具有吸附二氧化碳能力的聚合离子液体。脱除二氧化碳还可以采用升温真空处理法， 但是与之相比较，低温真空升华法具有一定优势。在低温下，分解出的二氧化碳很快凝固在 聚合离子液体内部，在低压升华时能够造出更小的微孔，从而获得更大的比表面积，提高吸 附二氧化碳的能力。
[0006] 本发明的具体制备方法如下：
[0007] 以氢氧化1-乙烯基-3-丁基咪唑鑰和二乙烯基苯为聚合原料，加入一定量聚合引 发剂，溶于乙醇与水组成的的混合溶液，加热到一定温度进行聚合反应，使反应维持一定时 间。在聚合反应过程中向反应器内通过二氧化碳气体。反应结束后，去除溶剂，在低于二氧 化碳凝固点(-78.5°C )下对所得聚合离子液体白色粉末进行真空处理，脱除二氧化碳，使聚 合离子液体恢复碱性得到具有多孔结构的聚合离子液体。
[0008] 氢氧化1-乙烯基-3-丁基咪唑鑰和二乙烯基苯可以任意比，优选摩尔比为1:1。
[0009] 上述方法中所选用的聚合引发剂包括偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈摩尔用量为聚 合单体总摩尔用量的0.1-1 %。
[0010] 上述方法中所使用的乙醇和水组成的混合溶剂中乙醇与水的体积比为1:1-3:1。
[0011] 上述方法中，聚合反应在60-100°C下进行，反应时间6-24小时。
[0012] 上述方法中，所得聚合离子液体在零下100°C-零下80°C下进行真空处理，操作压 力为3-5kPa(绝对压力）。操作时间为24-48小时。
[0013] 本发明的特点和优势在于:通过在聚合反应过程中，向聚合反应器内通入二氧化 碳，使二氧化碳与单体上的氢氧根形成碳酸盐，得到的聚合离子液体再通过低温升华的方 法脱除二氧化碳，从而形成比表面积在100_200m 2/g的多孔聚合离子液体，与此同时所得到 的聚合离子液体的孔道表面带有大量氢氧根，具有很强的吸附二氧化碳的能力。采用本发 明所述的方法制备聚合离子液体，克服了传统的聚合离子液体中大量的二氧化碳吸附活性 位被包裹在内部，不能起到吸附二氧化碳的作用的缺点。本发明方法制备出的多孔碱性聚 合离子液体的二氧化碳吸附能力是无孔碱性聚合离子液体的5-10倍。
【具体实施方式】
[0014] 下面将通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于以下实施 例。
[0015] 实施例1:取3g的氢氧化1-乙烯基-3-丁基咪唑鑰(约0.0 lmol)、2.36g二乙烯基苯 (55%，约0.Olmol)和0.00536g的引发剂偶氮二异丁腈于100mL的三口烧瓶中，加入50ml乙 醇与水的混合溶液为溶剂（乙醇与水的体积比为1:1)。在反应过程中向三口烧瓶通过C〇2气 体，加热到60°C进行聚合反应，反应维持6小时。反应结束，将产物真空抽滤，去除溶剂，并用 无水乙醇和去离子水清洗3次，后置于真空冷冻处理箱，以液氮为冷却剂，在零下80°C下进 行真空升华，操作压力为3kPa，处理时间为24小时，得到白色固体粉末，为多孔聚合离子液 体。
[0016] 实施例2:取3g的氢氧化1-乙烯基-3-丁基咪唑鑰(约0.0 lmol)、2.36g二乙烯基苯 (55%，约0.0 lmol)和0.0536g的引发剂偶氮二异丁腈于100mL的三口烧瓶中，加入50ml乙醇 与水的混合溶液为溶剂（乙醇与水的体积比为3 :1)。在反应过程中向三口烧瓶通过CO2气 体，加热到100 °C