一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境催化和材料制备技术领域，具体地说是涉及一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着我国经济的飞速发展，以煤炭为主的能源结构仍将长期存在。氮氧化物(NOx)作为燃煤尾气中一种常见的污染物，不仅危害人体健康，诱发多种疾病，还会造成酸雨、光化学污染、臭氧层破坏等一系列环境问题。因此，NOx排放已成为一个不容忽视的大气污染来源，有效地控制和降低从^排放量成为改善环境污染现状的重点。
[0003]目前主要的NOx控制技术包括低NOx燃烧技术和燃烧后烟气脱硝技术两部分。随着国家对NOx排放要求限制的日益严格，仅靠低NOx燃烧已经很难满足排放标准。而在燃烧后烟气脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)由于操作简单、经济性好、转化率高等优点，成为国际应用最多的商业化技术。其原理是利用氨气或其它还原性气体在催化剂的作用下，与烟气中的NOx发生氧化还原反应，最终生成无污染的Ndra2o。钒钛系催化剂是应用最为广泛的商业脱硝催化剂，但其操作温度窗口较高(300?400°C)，且易受SO2影响而失活，同时钒活性组分的流失会对环境造成严重危害。因此，开发抗硫性强、毒性低的高效低温脱硝催化剂迫在眉睫。
[0004]以碳材料为载体的负载型催化剂由于具有比表面积大、稳定性好、抗硫性高等优点，在低温SCR催化剂研究方面得到越来越广泛的关注。常用的碳基载体包括活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维等。中国专利CN104941630A公开了一种以活化半焦为载体，以过渡金属和稀土金属氧化物为活性组分的催化剂，在低温段具有较高反应活性。中国专利CNl 03599783公开了一种碳纳米管负载纳米Fe氧化物的脱硝催化剂及其制备方法，通过溶剂热法实现活性组分在碳纳米管表面的均匀分散。然而上述碳基催化剂载体的孔结构呈无序状态，微孔为主的孔径分布导致其表面利用效率较低，影响了催化反应中的传质过程。因此，调节碳基载体孔结构的有序性、进行表面负载改性的研究，从而得到孔隙结构发达、抗硫性好、稳定性强、低温活性高的碳基SCR催化剂，具有良好的研究前景和应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有SCR脱硝技术中催化剂存在的低温活性较差、稳定性不高、抗硫性能低等缺陷，提供了一种孔隙结构发达、抗硫性好、稳定性强、低温活性较高的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属催化剂。同时针对普通浸渍法、机械混合法等负载方式存在的活性组分分布不均匀、催化活性较低等问题，提供了一种在有序介孔碳载体上原位引入金属活性组分的溶剂蒸发诱导自合成制备方法。
[0006]—种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂，所述催化剂的载体为有序介孔碳材料，活性组分为CuOx-MnOx双金属氧化物。
[0007]作为优选，催化剂的活性组分中，CuOx以铜元素含量计负载量为2?10%，MnOx以锰元素含量计负载量为2?10%。
[0008]作为优选，催化剂的活性组分中，CuOx为Cu、CU2O、CuO中的一种或两种以上组成的混合物，MnOx为MnO、Μη203、Μη304、Μη02中的一种或两种以上组成的混合物。
[0009]作为优选，所述催化剂的比表面积范围在300?1500m2/g之间，平均孔径范围在3?6nm之间。
[0010]—种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)在三嵌段聚合物F127中加入乙醇溶液，搅拌至完全溶解，再加入一定量的盐酸溶液，水浴搅拌；
[0012](2)向溶液中依次加入正硅酸乙酯、铜前驱体、锰前驱体和酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，继续水浴加热搅拌，得到混合溶液；
[0013](3)将混合溶液转移到培养皿中，室温放置使乙醇组分挥发，再放入真空干燥箱，充分干燥；
[0014](4)将干燥后得到的固体转移到管式炉内，在惰性气氛保护下进行煅烧，冷却至室温;
[0015](5)用含NaOH的乙醇溶液充分溶解煅烧后的样品，水浴加热，过滤，洗涤，真空干燥，最终得到有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂。
[0016]作为优选，所述的铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜中的至少一种，所述的锰前驱体为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的至少一种。
[0017]作为优选，所述的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液的制备方法如下:
[0018]a.将苯酚置于锥形瓶中，加入50wt%的NaOH溶液，40?50°C水浴搅拌至苯酚溶解；
[0019]b.将37wt%的甲醛溶液匀速逐滴加入苯酚溶液中，70°C水浴搅拌后冷却至室温；其中，苯酚、NaOH、甲醛的质量比为5:1:9?10;
[0020]c.冷却后的溶液中逐滴加入盐酸，调节pH至中性，将所得溶液转移到真空干燥箱中，至溶液出现粘稠；
[0021]d.在样品中加入乙醇使样品完全溶解，过滤下层白色沉淀，继续真空干燥至质量不变，得到酚醛树脂前驱体；
[0022]e.将酚醛树脂前驱体溶解在无水乙醇中，配成质量分数为25%的溶液，得到酚醛树脂前驱体的乙醇溶液。
[0023]作为优选，所述的混合溶液中，F127、正硅酸乙酯、酚醛树脂前驱体乙醇溶液的质量比为4:5?6:10。
[0024]作为优选，所述的制备过程中加入的盐酸溶液浓度范围在0.2?0.8mol/L之间；水浴加热温度范围在40?60°C之间；真空干燥温度范围在100?120°C之间；煅烧过程中，升温速率为I?2 °C /min，煅烧温度为800?900 °C，煅烧时间为I?2h。
[0025]作为优选，所述有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0026](1)40°(:水浴下将1.68三嵌段聚合物？127溶于16.(^乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入1.0g 0.2mol/L的HCl溶液，继续搅拌Ih;
[0027](2)向溶液中依次加入2.1g正硅酸乙酯、0.189g三水硝酸铜、0.163g硝酸锰、4.0g25wt %的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，搅拌2h;
[0028](3)将样品转移到培养皿中，室温放置24h使乙醇充分挥发，再放入真空干燥箱中，IlO0C恒温24h，得到透明薄膜材料；
[0029](4)将薄膜从培养皿上刮下，研磨成粉末并转移到管式炉中煅烧，氮气气氛下，以2°C/min的速率升温至850°C，保持2h，自然冷却至室温；
[0030](5) 50 °C水浴加热条件下，用2.5mo 1/L的NaOH乙醇溶液浸泡样品5h，过滤，去离子水洗涤3次，50°C真空干燥后，得到有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂。
[0031]与现有的脱硝催化剂相比，本发明的催化剂具有较大的比表面积、良好的抗硫性和稳定性，在低温区域有着较高的催化活性。本发明采用溶剂蒸发诱导自合成的方法得到有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂，金属组分在介孔碳载体上分散性较好，制备过程简单、原料来源广泛，在低温SCR脱硝领域具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0032]图1是本发明实施例1中所得催化剂的氮气吸附脱附曲线；
[0033]图2是本发明实施例1中所得催化剂的孔径分布曲线；
[0034]图3是本发明实施例1中所得催化剂的XRD衍射图谱；
[0035]图4是本发明实施例1中所得催化剂的TEM图像。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。实施例中涉及的技术，除非特别说明，均为本领域已知的常规操作;所使用的试剂、仪器，除非特别说明，均可以通过公共途径获得。
[0037]各实施例中酚醛树脂前驱体的乙醇溶液的制备方法如下:
[0038]a.将苯酚置于锥形瓶中，加入50被％的他0!1溶液，50°C水浴搅拌；
[0039]b.将37wt%的甲醛溶液匀