一种碳颗粒物燃烧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种碳颗粒物燃烧催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，机动车已然成为人们生产和生 活中不可或缺的交通工具。柴油机以其耐久性、高可靠性、高的燃油经济性、低二氧化碳排 放量等显著特点，被大规模地用于汽车、轮船、货车、柴油发电机等大型设备上。然而，近几 十年来，机动车尾气的排放问题也引起越来越多的重视(Catalysis Today,2008,139(1~ 2): 113~8)。2012年，全国机动车排放污染物4612.1万吨，比2011年增加0.1 %，其中氮氧化 物(N0x)640.0万吨，碳氢化合物(HC)438.2万吨，一氧化碳（C0)3471.7万吨，颗粒物(PM) 62.2万吨。氮氧化物是形成酸雨的重要原因，同时还会与碳氢化合物发生光化学反应，形成 光化学烟雾，这种光化学烟雾会对人体和环境造成严重的影响。碳烟颗粒会引起许多呼吸 道系统疾病，严重危害人类的身体健康，更有甚者会对人的身体造成慢性毒性效应(环境科 学，2011，30(1): 331~346)。当碳烟颗粒的直径小于或等于2.5um时，就是近来人们重点关 注的PM2.5。因此，降低柴油机尾气颗粒物排放量已经迫在眉睫，成为必须要解决的重要环 境问题(环境工程学报，2008,2(5):577~585)。
[0003] 减少碳烟颗粒物污染最直接的后处理方法，就是碳烟颗粒完全燃烧形成二氧化碳 (内燃机，2012,5(12):1~5)。但是碳烟颗粒的氧化温度达550~600°(：，柴油机的排气温度 达175~350°C，不足以完全氧化碳烟颗粒。因此，需要寻找一种催化活性较高的催化剂来降 低碳烟颗粒的起燃温度，保证过滤器上捕集的碳烟颗粒能够完全燃烧被除去。
[0004] 目前，碳颗粒物燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属催化剂和复合型催化 剂三大类。贵金属催化剂一般担载在载体上，以降低成本和增加比表面积。由于柴油机尾气 中含有硫，此类催化剂易被毒化而失活。过渡金属催化剂是通过晶格中储存的大量的活性 氧，降低碳颗粒物的燃烧温度。但其催化活性差异较大，活性较好的催化剂一般稳定性不是 很好，稳定性好的催化剂活性就难以满足要求。复合型催化剂被认为是最有潜力的一大类 催化剂，其中Ag负载在铈锆固溶体上的催化剂体系活性相对较好，在松散接触下起燃温度 最低可以达到300 °C左右。但是较少有研究进一步检验过催化剂的水热稳定性。因为在汽车 尾气燃烧过程中，涉及到CH化合物的燃烧，反应在放热的同时会释放部分的水，所以制备出 同时具有较高活性和水热稳定性的催化剂，就具有重大的实际生产意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种碳颗粒物燃烧催化剂。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述碳颗粒物燃烧催化剂的制备方法。
[0007] 本发明的具体技术方案如下：
[0008] -种碳颗粒物燃烧催化剂，由铈锆基复合氧化物载体及负载其上的第一活性组 分、第二活性组分和第三活性组分组成，第一活性组分的负载量为10~30%，第二活性组分 的负载量为〇. 1 %~2%，第三活性组分的负载量为0%~10% ;
[0009] 铺错复合氧化物载体的通式为CexZri-xMy〇2,其中M为稀土元素 Y、La、Nd、Pr、Dy、Sm 或Gd，其中下标X为Ce的摩尔比例系数，X为0.2~0.9 ;y为稀土元素的摩尔比例系数，y为 0.01 ~0.3;
[0010]第一活性组分为Ag;
[0011] 第二活性组分为贵金属Ru、Pd或Pt;
[0012] 第三活性组分为过渡金属Fe、Co、Ni或Cu。
[0013]上述碳颗粒物燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] (1)采用柠檬酸络合法制备铈锆基复合氧化物载体；
[0015] (2)将铈锆基复合氧化物载体与适量乙二醇混合搅拌均匀；
[0016] (3)将第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分的盐类化合物分别溶于乙二 醇中，再加入到步骤(2)的物料中，室温下通入N2充分搅拌；
[0017] (4)用含5~20%Na0H的乙二醇调节步骤(3)的物料的pH至大于11，再加热充分反 应5~7h，过程用水进行冷凝回流，得固液混合物；
[0018] (5)将上述固液混合物经抽滤分离得到固体，在60~90 °C下真空干燥5~8h，再在 450~650 °C下，含水10 %的空气中焙烧5~IOh，即得到所述碳颗粒物燃烧催化剂。
[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)包括如下步骤：
[0020] a、按照所述通式，称取硝酸铈、硝酸锆和稀土元素硝化盐，然后加入适量去离子水 配制成混合溶液；
[0021 ] b、向上述混合溶液中加入柠檬酸，在80~100 °C的温度下搅拌直至溶液成凝胶状， 柠檬酸与混合溶液中金属阳离子的摩尔比为1.5~2.0;
[0022] c、将步骤c所得的物料于80~120 °C干燥，并经充分研磨后，在犯气氛中，500~600 °C下焙烧5~I Oh，得到所述铈锆复合氧化物载体。
[0023] 进一步优选的，所述稀土元素硝化盐为硝酸钇、硝酸镧、硝酸钕、硝酸镨、硝酸镝、 硝酸钐或硝酸钆。
[0024] 在本发明的一个优选实施方案中，所述第一活性组分的盐类化合物为硝酸银。
[0025] 在本发明的一个优选实施方案中，所述第二活性组分的盐类化合物为四氨合硝酸 铂、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钯或乙酸钯。
[0026]在本发明的一个优选实施方案中，所述第三活性组分的盐类化合物为硝酸铁、乙 酸铁、硝酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍、硝酸铜或乙酸铜。
[0027]本发明的有益效果是：
[0028] 1、本发明的基于铈锆基氧化物较好的还原性能、储氧放氧能力及稳定性，以及金 属银相对低廉的价格和贵金属较佳的氧化性能，制得了所述碳烟燃烧催化剂，在整体的催 化剂设计过程当中，通过引入稀土金属元素，在保持催化剂较高活性的同时，提高了催化剂 的水热稳定性。
[0029] 2、通过表征评价发现，本发明的催化剂经过水热处理后，仍可使碳烟颗粒物的起 燃温度保持在300°C左右，落到柴油机运行温度范围内，在相同的评价条件下，比已报道的 碳烟颗粒燃烧催化剂具备更高的催化活性和水热稳定性(Journal of Catalysis，2006，
[0030] 242:118-130)。
【附图说明】
[0031] 图1为对实施例1与实施例13制备的催化剂的碳颗粒物程序升温氧化曲线对照图。
【具体实施方式】
[0032] 以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0033] 下述实施例中的碳颗粒物燃烧催化剂的活性评价选用程序升温氧化(TPO)法测 定，催化剂的催化氧化能力用碳烟颗粒的特征燃烧温度来表示，催化剂氧化碳烟颗粒的特 征温度越低，则催化剂的催化活性越好。本发明采用碳烟颗粒的起燃温度(T 1Q)、燃烧速率最 大对应的温度(T5q)和完全燃烧温度(T9q)作为催化剂的活性评价数据，它们各自表示为碳 烟完成10%，50%和90%时对应的燃烧温度。
[0034] 实施例1
[0035] 称取1.95g硝酸铈、0.64g硝酸锆和0.23g硝酸钇放入250mL的烧杯中，加入适量去 离子水配置成混合溶液。往混合溶液中加入1.90g柠檬酸，将混合溶液在80°C中加热并搅拌 直至溶液成凝胶状。接着放入l〇〇°C烘箱中进行干燥，经充分研磨后在他气氛中，600°C下焙 烧 5h，得到载体 Ceo. 75Zr〇. 25Yq. ι〇2。
[0036] 称取Ig CeoiZro.^Yth1O2催化剂载体于250mL的三口圆底烧瓶中，加入IOOmL乙二 醇，超声60min。取0.02g硝酸四氨合铂，0.30g硝酸银和0.20g硝酸铁加入到圆底烧瓶中，超 声30min后置于油浴锅中，室温下搅拌IOmin。用含5%NaOH的乙二醇溶液调节溶液酸碱度直 至pH大于11，开启油浴锅加热，升温至140°C，反应6h，过程中使用磁子搅拌，通入N 2并用水 进行冷凝回流。将上述固液混合物经抽滤分离得到固体，在80°C下真空干燥6h以上，将所得 催化剂在550°(：下，含水10%的空气中焙烧611，即得到催化剂1%?七20%厶85%?6/ ?θ〇.75ΖΓ〇.25Υ〇.1〇2ο
[0037] 将所得催化剂与碳颗粒物(Printex~U，Degussa)的质量比为19:1充分混合搅拌， 达到松散接触状态，采用程序升温氧化(TPO)的方法进行催化剂评价，所用气体为n2~〇2(〇 2 的体积分数为5% )，流量为50ml/min，升温速率为2°C/min。使用气相色谱连续检测反应出 气中的CO2浓度，并记录数据，将浓度曲线转化为碳烟的转化率曲线，T iq、T5q、T9q所对应温度 分别为 300°C，334°C 和 360°C。
[0038] 实施例2
[0039] 载体〇60.7521'0.25￥().1〇2制备方法如实施例1。称取18〇6().7521'().25￥().1〇2催化剂载体于 250mL的三