合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种合成气甲烷化催化剂的制备方法和应用，具体的是涉及一种合成 气甲烷化的耐硫催化剂及其制法和应用。
【背景技术】
[0002] 天然气作为一种低碳、高效、清洁的能源，在一次性能源消耗中所占比例将越来越 大。我国的能源结构富煤少气，而天然气需求量从2000年开始以16%的速度逐年增长，这使 得我国天然气供需缺口逐年扩大，对外依存度快速上升。积极发展煤制天然气，不仅可以降 低进口天然气市场给我国带来的潜在风险，满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源 安全、节能减排等方面也具有战略意义。
[0003] 煤制天然气是以煤为原料将高碳能源转换为富氢、低碳能源的有效途径。它通过 将煤加压气化，所产生的气体经水汽变换、酸性气体脱除等步骤以得到适合的H/C比，再通 过甲烷化工艺制备富含甲烷的天然气。
[0004] 甲烷化是煤制天然气的核心技术。目前，工业上甲烷化的主要催化剂是镍基催化 剂，镍基催化剂在甲烷化反应中表现出很高的催化活性。但煤气中含有一定量的H 2S，H2S在 电子结构上具有未共用的电子对，极易与Ni金属d轨道的电子形成强配位键，降低催化剂表 面的反应分子吸附和解离速率，从而导致催化剂中毒，失去甲烷化活性。另外，镍基催化剂 对H/C比有严格的要求，一般采用镍基催化剂进行甲烷化过程中，首先需通过水汽变换、脱 硫工艺调变H/C比，然后再进行甲烷化。目前经典的脱硫工艺是低温甲醇洗，这种技术首先 将煤气化后产生的高温煤气在-40 °C的甲醇溶液中脱硫，然后将温度升高到300~400°C进 行甲烷化。温度从-40°C至1」300~400°C的过程，极大地浪费了能量，增加了成本。如果能够开 发一种耐硫催化剂，使得煤气加压甲烷化的工艺流程变为:煤加压气化-直接甲烷化-硫 脱除-气体冷却-产品气。这将使水汽变换和甲烷化工艺在同一反应炉中实现，从而使煤 气化后的高温煤气可以直接进行甲烷化，而不必进行粗脱硫和精脱硫，也不必预先变换。另 外，由于甲烷化反应为减分子反应，将脱硫工艺放在甲烷化工序之后，使得气体处理量显著 降低，可以减小低温甲醇洗等工艺负荷，避免了酸性气体脱除步骤前后原料气先降温后升 温而造成的能量浪费，同时也省去了水汽变换工序，降低了设备投资及运行成本。
[0005] 研究表明，钼基催化剂具有良好耐硫性能、强的抗积碳能力，极高的水煤气变换性 能，可以作为甲烷化的催化剂。专利CN1033580A1和CN85109423公开了一种用于由合成气制 甲烷的耐硫甲烷化催化剂，其主活性组分是钒、钼或钨，促进剂是镍和或钴，载体为多孔 Ce02或Zr02，该催化剂虽然在500 °C下能达到80~88 %的⑶转化率，甲烷选择性仅为30~ 50%;专利US4833112公开了一种用于甲烷化生产的氧化铈载氧化钼催化剂。它将氧化钼负 载在氧化铈上进行甲烷化，但是氧化铈比表面较小而且价格昂贵，一般用做第二组分来提 高催化剂的性能;专利CN 103191720 A公开了一种镁铝尖晶石负载的耐硫甲烷化催化剂的 制备方法，它通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、混捏法或溶胶凝胶法工艺制备了镁铝尖 晶石载体，以Mo为活性组分，但它的反应温度为650°C，较高的反应温度易造成活性组分的 升华而使催化剂失活。
[0006] 上述专利通过添加 Mo作为第二组分、载体的优化以及制备方法的优选来提高催化 剂的性能及其稳定性，但制备过程相对复杂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种制备过程简单，并具有催化性能好，甲烷的选择性高的 合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制备方法和应用。
[0008] 本发明的耐硫甲烷化催化剂，以Mo为活性组分，催化剂的质量组成为:Mo 60~ 70wt%，S 23~35wt%，Al 3~6wt%，助剂 1 ~4.5wt%。
[0009] 如上所述的助剂为:Fe、Ce、Pt或Ni中的一种或几种。
[0010]本发明所述的耐硫甲烷化催化剂的具体制备步骤如下：
[0011] (I )Μ〇-Α1合金粉末的制备:将粒度为3~9μπι钼粉，4~ΙΟμπι铝粉和4~ΙΟμπι助剂金 属粉混合均匀，控制各组成的含量质量分数为:Mo 45~59wt %，Al 40~55wt %，金属助剂1 ~5wt%;合金粉末升温到1400~1600°C使其熔融，并以1~1.5*10 6k/s的速度在氮气保护 下冷却到室温，然后将其研磨到80~120目备用；
[0012] ⑵催化剂的硫化过程:将步骤⑴制备的合金粉末在体积组成为3~9%H2与91~ 97%H2S的气氛中350~550°C硫化4~6h，得到催化剂前驱体；
[0013] (3)耐硫催化剂的制备:将步骤(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合，控 制氢氧化钠的质量为合金粉的1~1.5倍;将合金粉体积3~5倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物 并在以80~lOOr/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为0~5°C ;滴加结束 后的悬浊液在40~80kHZ，40~70°C的条件下超声20~40min，经蒸馏水清洗得到目的催化 剂。
[0014] 如步骤(1)所述熔融的加热方式为:高温加热，激光加热和微波加热中的一种。
[0015] 所述用于合成气甲烷化的催化剂应用于固定床甲烷化反应体系，其反应条件为： 反应温度为400~550°(：;反应压力为1.0~3.010^ ;空速为7000~1000〇11117(8*11);硫含量 为1000~4000ppm;原料气H 2/C0体积比为3.1~3.5。本发明与现有技术相比，其优点在于：
[0016] (1)本发明通过熔融的方法制备了耐硫催化剂的合金粉。在甲烷化反应中，催化剂 中活性组分的含量直接影响催化剂的催化性能，通过熔融的方法可以有效的控制催化剂中 活性组分的含量。与常规通过浸渍过程改变活性组分的含量相比，熔融方法能够较大的提 高催化剂中活性组分的有效含量；
[0017] (2)本发明通过硫化过程制备耐硫甲烷化催化剂，非负载耐硫甲烷化催化剂中 MoS2催化剂活性组分含量高、活性位密度大，具有较高的CO甲烷化活性；
[0018] (3)本发明制备的耐硫催化剂可以直接将加压气化后的气体进行甲烷化，将耐硫 变换和耐硫甲烷化合并到同一合成塔中，减少了耐硫变换装置单元，降低了工业成本;同时 将气体的净化工序放在了甲烷化工序之后，使得气体的处理量显著减小，降低了低温甲醇 洗工段的负荷。
【具体实施方式】
[0019] 以下内容仅为本发明的几个典型的实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡 依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应仍属于本发明专利涵盖的范围内。
[0020] 实施例1
[0021 ] (I)Μ〇-Α1合金粉末的制备:将粒度为3~6μπι钼粉5·8g，4~6μπι铝粉4· Ig和4~6μπι 铁金属粉O.lg混合均匀;将合金粉末升温到1400°C将其熔融，并以l*106k/s在氮气保护下 冷却到室温，并将其研磨到90目备用；
[0022] (2)催化剂的硫化过程:将⑴制备的合金粉末在体积组成为3 % H2/97 % H2S的气氛 中350°C硫化5h;
[0023] (3)耐硫催化剂的制备:将⑵制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合，氢氧化 钠与合金粉的质量比1:1;将体积是合金粉的3倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以80/min 磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为〇°C ;滴加结束后的悬浊液在50kHz，60 °C的条件下超声30min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其保存在水 中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 67.6wt%，S 25.6wt%，Al 3.7wt%，Fe 3. lwt% 〇
[0024] 本实施例制备的耐硫催化剂在固定床甲烷化反应器中进行评价，活性评价的具体 条件及结果见附表。
[0025] 实施例2
[0026] (I)Μ〇-Α1合金粉末的制备:将粒度为3~6μπι钼粉5·6g，4~6μπι铝粉4· 3g和6~8μπι 镍金属粉O.lg混合均匀;将合金粉末升温到1400°C将其熔融，并以l*106k/s在氮气保护下 冷却到室温，并将其研磨到100目备用；
[0027] (2)催化剂的硫化过程:将⑴制备的合金粉末在体积组成为5 % H2/95 % H2S的气氛 中450°C硫化5h;
[0028] (3)耐硫催化剂的制备:将(