一种仿生催化制备酮类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化烷烃氧化制备酮 的方法。
【背景技术】
[0002] 由于含有羰基，所以酮类化合物化学性质很活泼，容易和其他化学物质发生亲核 加成反应，亲核还原反应，羟醛缩合反应等，从而生成其他高价值的有机化学品，因此酮是 化学工业中重要的一类化合物。
[0003] 目前，酮的合成方法主要包括付-克酰基化法和烷烃直接氧化法。付-克酰基化法 是指在无水三氯化铝存在下，酸酐、乙酰氯与活泼的芳香化合物反应得到芳酮。该方法虽然 酮的收率很高，但催化剂的消耗量大，对反应装置造成腐蚀，分解时大量放热，操作危险。
[0004] 烷烃直接氧化制备酮因其原料便宜易得而受到越来越多的关注。其中，金属卟啉 因其对氧气有非常高的活化能力而受到越来越多的关注。傅伟昌等以MnTPPCin卜啉为催化 剂，氧气为氧化剂，得到2.8 %的乙苯转化率和72.9 %的苯乙酮选择性(傅伟昌等，化学研究 与应用，2002,14(2): 237)。郭灿城等以（TPPMn)2O为催化剂，氧气为氧化剂，得到8.8%的乙 苯转化率和4 · 9 %的苯乙酮收率(Guo CC，et al. J · Mol. CataL· A，2003，192:295)。从上可以 看出，金属卟啉为催化剂烷烃制备酮类化合物的转化效率仍然比较低。
[0005] 因此，开发一种以烷烃为原料，高效、高选择性、条件温和的酮类化合物制备方法 显得尤为重要，而且也将具有十分重要的应用前景。
【发明内容】
[0006] 为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化制备酮 类化合物的方法。
[0007] 为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以烷烃为原料，以氧气为氧化剂，加 入递氢体，以具有通式(I)结构的金属卟啉、或通式(II)的轴向金属卟啉、或通式(III)结构 的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度40~90°C，常压条件下进行催化反应得到 酮化合物，原料与递氢体的摩尔比为1:1~1:10
[0008]
通式(in)
[0009] 通式（I)中的M1是金属原子1%、厶^6、(：〇、111、附、(：11或211，1? 1~1?5均选自氢、卤素、硝 基、甲基、羟基或烷氧基;通式（I I)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，R1~R5均 选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基或羟基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；通式（ΠI)中的M 3是 金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，1^~1?5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基或羟基。
[0010] 在上述仿生催化烷烃制备酮类化合物的方法中，所述的烷烃选自侧链芳烃、直链 烷烃或环状烷烃中的一种。
[0011] 在上述仿生催化烷烃制备酮类化合物的方法中，所述的递氢体选自异丙苯、1，3- 二异丙苯或二异丙苯中的一种。
[0012] 在上述仿生催化烷烃制备酮类化合物的方法中，所述的烷烃和递氢体的摩尔比为 1:1~1:5,反应温度为50~80°C，催化剂的量为1~lOOppm。
[0013] 本发明合成了金属卟啉等类酶催化剂，加入催化剂和递氢体，使烷烃和氧气在催 化剂的作用下进行催化反应生成酮。加入的递氢体为异丙苯或其衍生物，其目的在于使体 系更容易生成自由基，使氧气更容易活化，更容易生成高价金属氧活性物，从而提高反应速 率和烷烃的转化率。
[0014] 本发明各种反应体系下烷烃的转化率高于90%，产物酮的选择性均高于95%，反 应条件温和。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0015] 1.本发明采用的是烷烃与氧气直接氧化的方法制得酮，避免了使用强氧化剂氧化 带来的环境，腐蚀等缺点。
[0016] 2.本发明产物的选择性高，反应操作简单、易行，产物容易分离。
[0017] 3.本发明使用了与生物酶类似结构的金属酞菁和金属卟啉化合物作催化剂，反应 条件温和，降低了生产过程的能耗，同时安全性得到了提高。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局 限于实施例表示的范围。
[0019] 实施例1-12说明仿生催化烷烃氧化制得酮类化合物的过程。
[0020] 实施例1
[0021 ] 在反应器中，加入IOmmol的二苯甲烧和20mmol的异丙苯，加入200ppm具有通式（I) 结构金属卟啉催化剂他=?6，1?1 = (]1，1?2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = 1〇，常压下在温度为40<€下进行搅 拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为90%，产物酮的选择性为98%。
[0022] 实施例2
[0023] 在反应器中，加入IOmmol的乙苯和IOOmmol的二异丙苯，加入0.5ppm具有通式（I) 结构金属卟啉催化剂(Mi = Co，R2 = N〇2，Ri = R3 = R4 = R5 = H)，常压下在温度为90°C下进行搅 拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为95%，产物酮的选择性为98%。
[0024] 实施例3
[0025] 在反应器中，加入IOmmol的环己烧和IOmmol的1,3-二异丙苯，加入IOppm具有通式 (I) 结构金属卟啉催化剂(11=]\111，1?3 = 0013，1?1 = 1?2 = 1?4=1?5=1〇，常压下在温度为50<€下进 行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为92%，产物酮的选择性为99%。
[0026] 实施例4
[0027] 在反应器中，加入IOmmol的环辛烧和50mmol的异丙苯，加入Ippm具有通式（I)结构 金属卟啉催化剂(Mi = Cu，R2 = CH3，Ri = R3 = R4 = R5 = H)，常压下在温度为80°C下进行搅拌反 应，经气相色谱分析，原料转化率为90%，产物酮的选择性为96%。
[0028] 实施例5
[0029] 在反应器中，加入IOmmol的正辛烧和40mmol的二异丙苯，加入IOOppm具有通式 (Π )结构金属卟啉催化剂(M2 = Cr ,R1 = R5 = ClR2 = R3 = R4 = HJ = Cl),常压下在温度为60 °C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为95%，产物酮的选择性为99%。
[0030] 实施例6
[0031 ] 在反应器中，加入IOmmol的正辛烧和30mmol的1,3-二异丙苯，加入50ppm具有通式 (II) 结构金属卟啉催化剂(12 = 2]1，1?1 = 0!1，1?2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = 11，乂 =咪唑），常压下在温度为 70°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为94%，产物酮的选择性为98%。
[0032] 实施例7
[0033] 在反应器中，加入IOmmol的正己烧和20mmol的二异丙苯，加入20ppm具有通式（II) 结构金属卟啉催化齐1|"2 =附，1?3 = 0〇2115，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = 11，乂 =吡啶），常压下在温度为80 °C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为96%，产物酮的选择性为99%。
[0034] 实施例8
[0035] 在反应器中，加入IOmmol的环辛烧和30mmol的异丙苯，加入IOOppm具有通式（II) 结构金属卟啉催化剂(M2 = Sn，R2 = C2H5，R1 = R3 = R4 = R5 = H，X =咪唑），常压下在温度为50 °C 下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为93%，产物酮的选择性为96%。
[0036] 实施例9
[0037] 在反应器中，加入IOmmol的二苯甲烧和60mmol的二异丙苯，加入50ppm具有通式 (111)结构金属卟啉催化剂(13 = 1?11，1?1 = (]1，1?2 = 1?3=1?4=1?5 = 1〇，常压下在温度为80<€下进 行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为97%，产物酮的选择性为99%。
[0038] 实施例10
[0039] 在反应器中，加入IOmmol的二（4-氯）苯基甲烧和20mmol的异丙苯，加入IOOppm具 有通式（III)结构金属卟啉催化剂(M3 = Rh, R2 = NO2 ,R1 = R3 = R4 = R5 = H),常压下在温度为 60°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为96%，产物酮的选择性为99%。
[0040] 实施例11
[0041 ] 在反应器中，加入IOmmol的环己烧和40mmol的1,3-二异丙苯，加入50ppm具有通式 (ΙΠ )结构金属卟啉催化剂(M3=Mn,R3 = OCH3,R1 = R2 = R4 = R5 = H)，常压下在温度为70°C下 进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为95%，产物酮的选择性为99%。
[0042] 实施例12
[0043] 在反应器中，加入IOmmol的正辛烧和IOmmol的异丙苯，加入IOppm具有通式（III) 结构金属卟啉催化剂他=?6，1?2 = 1?4 = 013，1?1 = 1?3 = 1?5 = 1〇，常压下在温度为80<€下进行搅 拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为96%，产物酮的选择性为99%。
[0044] 对比例1-3说明不同原料在不加递氢体条件下的反应结果。
[0045] 对比例1
[0046] 在反应器中，加入IOmmol的二苯甲烷，加入50ppm具有通式（III)结构金属卟啉催 化剂(M3 = Ru，Ri = C1，R2 = R3 = R4=R5 = H)，常压下在温度为80°C下进行搅拌反应，经气相色 谱分析，原料转化率为2%，产物酮的选择性为99%。
[0047] 对比例2
[0048] 在反应器中，加入IOmmol的环辛烷，加入50ppm具有通式（III)结构金属卟啉催化 剂(M3=Mn，R3 = OCH3，R1 = R2 = R4 = R5 = H)，常压下在温度为70°C下进行搅拌反应，经气相色 谱分析，原料转化率为3%，产物酮的选择性为98%。
[0049] 对比例3
[0050] 在反应器中，加入IOmmol的正己烧，加入IOOppm具有通式（II)结构金属卟啉催化 剂(M2 = Sn，R2 = C2H5，Ri = R3 = R4 = R5 = H，X =咪唑），常压下在温度为50°C下进行搅拌反应， 经气相色谱分析，原料转化率为1 %。
【主权项】
1. 一种仿生催化制备酮类化合物的方法，其特征在于以烷烃为原料，以氧气为氧化剂， 加入递氢体，以具有通式(I)结构的金属卟啉、或通式(II)的轴向金属卟啉、或通式(III)结 构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度40~90°C，常压条件下进行催化反应得 到酮化合物，原料与递氢体的摩尔比为1:1~1:10，通八(m) 通式（I)中的Mi是金属原子1%^1、？6、(：0、111、附、〇1或211，1?1~1?5均选自氢、卤素、硝基、 甲基、羟基或烷氧基；通式（II)中的M2是金属原子0、111小6、(：〇、附、〇1、211或311，1? 1~1?5均选 自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基或羟基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；通式（ΠI)中的M 3是金 属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，心~抱均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基或羟基。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷烃选自侧链芳烃、直链烷烃或环状 烷烃中的一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的递氢体选自异丙苯、1，3_二异丙苯或 二异丙苯中的一种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于烷烃和递氢体的摩尔比为1:1~1:5。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的温度为50~80°C。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的量为1~lOOppm。
【专利摘要】本发明公开了一种仿生催化制备酮类化合物的方法，该方法以芳香族烷烃，直链烷烃和环状烷烃为原料，以氧气为氧化剂，加入一定量的递氢体，以金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为50~80℃、常压条件下进行催化反应得到酮。本发明具有反应条件温和、催化效果好、选择性高、工艺简单等优点。
【IPC分类】C07C49/403, B01J31/22, C07C45/28, C07C49/78, C07C33/20, C07C33/26, C07C49/413, C07C49/04, C07C29/50, C07C49/786, C07C49/813
【公开号】CN105597830
【申请号】CN201610136445
【发明人】纪红兵, 周贤太, 蒋军
【申请人】中山大学惠州研究院
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年3月10日