液体支撑二氧化碳分离膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体过滤领域，具体涉及一种液体支撑二氧化碳分离膜。
【背景技术】
[0002] 随着世界环境问题的日益加剧，全球气候变暖已经越来越受到人们的关注，而二 氧化碳（CO 2)的过度排放已经被普遍认为是引起全球气候变暖的主要原因。化石燃料的使 用是人类活动排放CO2的主要来源（在美国约占83%，EIA)，而且CO 2的年排放量也将呈逐 年放大的趋势。
[0003] 比捕集已经排放到大气中的CO2，从源头上减少CO2的排放量无疑是更为方便的一 种方法。比如，可以利用膜分离技术对相关气体中的CO 2进行分离。另外，CO2气体分离膜 在天然气的纯化过程中也能起到很重要的作用，有着极高的经济效益和环境效益。而在各 种分离CO 2的方法中，膜分离法又具有设备简单、操作方便、能耗低、分离效果好、过程绿色 等优点，因而具有很好的发展前景。
[0004] 对现有文献进行检索，发现专利申请号为201180064352. 8的中国专利介绍了一 种含有吸水性聚合物、二氧化碳载体以及多糖类的二氧化碳分离膜，其将琼脂、碱金属碳酸 盐等材料形成组合物，成膜干燥后再将未交联的干燥膜进行交联。另外，其在原料中添加了 氨基酸。从原理上看，加入氨基酸可以提高膜对二氧化碳的吸附性及选择性；然而由于其加 入的氨基酸具有很强的亲水性和极性，在实际操作中，分离含有水分的气体或酸碱性气体 时，部分氨基酸会溶解于水或者由于酸碱性的改变而改变分子形态，从而使膜的结构产生 一定改变，使得膜的稳定性降低，进而使得分离性能下降。
[0005] 发现专利申请号为200810001447. 5的中国专利介绍了一种含有膨体聚四氟乙烯 及聚硅氧烷的二氧化碳分离膜，其将有机聚硅氧烷固化或交联至膨体聚四氟乙烯支撑层 上，以获得对严酷环境的高耐性。从原理上看，此种二氧化碳分离办法可获得高强度、高稳 定性的大通量分离膜；在实际操作中，由于此膜为了获得大通量而提高气体的渗透率，所以 此膜对二氧化碳的选择性不高，分离获得的气体中仍具有一定浓度的二氧化碳。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种液体支撑二氧化碳分 离膜。该液体支撑二氧化碳分离膜的制备方法具有工艺简单、成本低等优点，原料具有相对 廉价易得、液体环境友好、低挥发、出色的化学稳定和热稳定性、对C02的高溶解能力、高选 择性及其化学结构和性能上的高度可设计性等优点；因此，本发明的液体支撑二氧化碳分 离膜，不仅对二氧化碳具有很高的溶解能力与选择透过性，还具有比较高的稳定性，使用寿 命较长等优点；是一种廉价、高效的二氧化碳分离膜。
[0007] 本发明采用的吸附剂为多乙烯多胺。在现有技术中，多乙烯多胺主要用作环氧树 脂固化剂、原油破乳剂、矿用助剂、润滑脂添加剂、膨润土润滑剂、无氰电镀添加剂和用于制 备离子交换树脂等方面。由于多乙烯多胺本身对干燥CO 2的吸附效率较低，因而常被本领 域技术人员认为其特性根本不适合作为二氧化碳吸附剂。但在本发明专利中，通过发明人 长期大量实验，并改良了多项反应条件，通过加入聚醚砜树脂等方法使得多乙烯多胺能够 在液体支撑二氧化碳分离膜材料发挥出极强的选择透过作用，并且多乙烯多胺为高分子有 机物，其挥发性低，沸点为250°C，对设备的腐蚀远远小于现有分离膜。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0009] 本发明涉及一种液体支撑二氧化碳分离膜，所述分离膜由包括将多乙烯多胺、聚 醚砜树脂的混合物溶于有机溶剂后涂布成膜的步骤的方法制备而得。
[0010] 作为优选方案，所述多乙烯多胺分子结构式如式（I)所示，
其中，χ+y为10~10000中任一整数，X : y=l : 0.1~ 10。x+y为10~10000中任一整数这一限定使得多乙烯多胺具有较低的蒸汽压和合理的黏 度，防止二氧化碳吸附剂的挥发，提高膜分离效率。X : y = l : 0.1~10这一限定使得多 乙烯多胺中具有较高含量的CO2吸附基团，可以增加 CO2的吸附量和吸附效率。
[0012] 作为优选方案，所述聚醚砜树脂分子结构式如式（II)所示：
其中,η为1000~100000中任一整数。η为1000~ 100000中任一整数这一限定可以使得聚醚砜具有较高的分子量，保证分离膜具有较高的机 械强度。
[0014] 作为优选方案，所述多乙烯多胺和聚醚砜的质量比为1~2 : 3~4。
[0015] 作为优选方案，所述混合物溶于有机溶剂后形成的混合溶液中，所述混合物的浓 度为5%~30%。
[0016] 作为优选方案，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲 基吡咯烷酮中的一种或者多种的组合。
[0017] 作为优选方案，所述混合物溶于有机溶剂是在加热搅拌条件下进行的，所述加热 温度为60°c~80°C。
[0018] 作为优选方案,所述涂布成膜的成膜厚度为40~300 μ m。对成膜厚度的限定可以 保证分离膜同时具备较高的分离效率和机械强度。更优选为60~120 μ m。
[0019] 作为优选方案，所述涂布成膜后还包括烘干，所述烘干温度为80~90°C。
[0020] 本发明还涉及一种本发明的液体支撑二氧化碳分离膜用组合物，所述组合物为多 乙烯多胺、聚醚砜树脂的混合物。
[0021] 作为优选方案，所述多乙烯多胺和聚醚砜的质量比为1~2 : 3~4。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0023] 1、本发明的分离膜对二氧化碳具有很高的溶解性以及选择透过性。
[0024] 2、本发明采用的多乙烯多胺的产品价格低，为聚乙烯亚胺的十分之一，因此分离 膜制备成本低、适用于工厂大规模生产。
[0025] 3、本发明的分离膜具有低腐蚀性和低蒸发性，稳定性高，环境友好。
【附图说明】
[0026] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0027] 图1为液体支撑二氧化碳分离膜的原理模型图；
[0028] 图2为在不同温度条件下液体支撑二氧化碳分离膜分离所得二氧化碳浓度与时 间的关系图（CO 2起始浓度为15% );
[0029] 图3为不同实施例制备的液体支撑二氧化碳分离膜的稳定性测试示意图；
[0030] 其中，1为膜基体，2为二氧化碳聚合物吸附剂。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技 术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发 明的保护范围。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例的液体支撑二氧化碳分离膜，包括溶解于二甲基甲酰胺、热处理后成为 主要成分的有机物，所述有机物为多乙烯多胺与聚醚砜树脂。该液体支撑二氧化碳分离膜 原理模型图如图1所示，所述分离膜包括具有多孔结构的聚合物膜基体以及吸附在所述多 孔结构内的二氧化碳聚合物吸附剂；所述聚合物膜基体1为聚醚砜树脂，以提供分离膜整 体的机械强度，所述二氧化碳聚合物吸附剂2为多乙烯多胺，其具有较高的沸点，能够很好 的完成对CO 2的吸附和脱附。
[0034] 本实施例的液体支撑二氧化碳分离膜的制备方法具体如下：
[0035] 步骤一：取2. 5g多乙烯多胺与IOg聚醚砜树脂，作为分离膜的主要溶质。
[0036] 步骤二：向溶质中加入30g二甲基甲酰胺溶剂，并在60°C加热搅拌溶解，形成分离 膜前体溶液。
[0037] 步骤三：将溶液均匀倒在基板上，并将刮膜器调至300 μ m将其刮至成A4纸大小。
[0038] 步骤四：将基板放入80°C恒温干燥箱进行3小时的热处理。
[0039] 步骤五：取出基板，待其冷却后，将膜从基板上取下，即得多乙烯多胺与聚醚砜树 脂质量比为1 : 4的厚度为75 μ m的膜。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例的液体支撑二氧化碳分离膜，包括溶解于二甲基甲酰胺、热处理后成为 主要成分的有机物，所述有机物为多乙烯多胺与聚醚砜树脂，
[0042] 其制备方法具体如下：
[0043] 步骤一：取2g多乙烯多胺与3g聚醚砜树脂，作为分离膜的主要溶质。
[0044] 步骤二：向溶质中加入21g二甲基甲酰胺溶剂，并在80°C加热搅拌溶解，形成分离 膜前体溶液。
[0045] 步骤三：将溶液均匀倒在基板上，并将刮膜器调至240 μ m将其刮至成A4纸大小。
[0046] 步骤四：将基板放入80°C恒温干燥箱进行3小时的热处理。
[0047] 步骤五：取出基板，待其冷却后，将膜从基板上取下，即得多乙烯多胺与聚醚砜树 脂质量比为2 : 3的厚度为60 μ m的膜。
[0048] 实施例3
[0049] 本实施例的液体支撑二氧化碳分离膜，包括溶解于二甲基甲酰胺、热处理后成为 主要成分的有机物，所述有机物为多乙烯多胺与聚醚砜树脂，
[0050] 其制备方法具体如下：
[0051] 步骤一：取2. 5g多乙烯多胺与5g聚醚砜树脂，作为分离膜的主要溶质。
[0052] 步骤二：向溶质中加入22. 5g二甲基甲酰胺溶剂，并在70°C加热搅拌溶解，形成分 离膜前体溶液。
[0053] 步骤三：将溶液均匀倒在基板上，并将刮膜器调至160 μ m将其刮至成A4纸大小。
[0054] 步骤四：将基板放入90°C恒温干燥箱进行3小时的热处理。
[0055] 步骤五：取出基板，待其冷却后，将膜从基板上取下，即得多乙烯多胺与聚醚砜树 脂质量比为1 : 2的厚度为40 μ m的膜。
[0056] 实施例4
[0057] 本实施例的液体支撑二氧化碳分离膜，包括溶解于二甲基甲酰胺、热处理后成为 主要成分的有机物，所述有机物为多乙烯多胺与聚醚砜树脂，
[0058] 其制备方法具体如下：
[0059] 步骤一：取2. 5g多乙烯多胺与7. 5g聚醚砜树脂，作为分离膜的主要溶质。
[0060] 步骤二：向溶质中加入190g二甲基甲酰胺溶剂，并在80°C加热搅拌溶解，形成分 离膜前体溶液。
[0061] 步骤三：将溶液均匀倒在基板上，并将刮膜器调至40 μ m将其刮至成A4纸大小。
[0062] 步骤四：将基板放入80°C恒温干燥箱进行3小时的热处理。
[0063] 步骤五：取出基板