一种纳米棒状低温脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业烟气治理领域，具体涉及一种纳米棒状低温脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]NOx是工业排放烟气的主要成分之一，是酸雨、光化学污染等现象的罪魁祸首，随着排放量的日益增加，氮氧化物严重的影响了人类的正常生活。随着我国“十二五”规划对烟气排放标准的严格要求，烟气治理，特别是氮氧化物的减排迫在眉睫。
[0003]目前应用较成熟的氮氧化物减排技术主要有:选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)和分级燃烧。其中选择性催化还原技术(SCR)因脱硝效率高、选择性好并且具有较强的适应性，是目前应用最广泛的固定源燃料燃烧烟气NOx控制技术，其理论脱硝率接近100 %。
[0004]SCR技术的核心是脱硝催化剂，目前V205/Ti02系催化剂是SCR脱硝技术中最常用的催化剂。但它的应用领域仅限于燃煤电厂等特定行业，而且成本较高，生产和使用过程会产生污染，废旧催化剂难以处理，反应温度也局限于350°C以上。因此，研究具有较好低温2000C )催化活性的催化材料成为推广SCR脱硝技术的关键。目前，研究较多的低温SCR催化剂多为锰及其氧化物，其中以T12为载体的Mn0x/Ti02催化剂得到了广泛的关注。
[0005]催化反应是一个气固两相反应过程，催化剂的表面结构与活性组分的分散度往往对催化剂的活性有很大的影响。因此，具有较大比表面积和较高活性组分分散的催化剂往往具有较高的催化效率。常见的Mn0x/Ti02催化剂的合成方法有浸渍法、共沉淀法、固相法以及溶胶凝胶法等。浸渍法虽然工艺简单，催化剂中的活性组分分散性较差、金红石相T12较多以及比表面积较小且无法控制，导致催化剂活性不高；共沉淀法制备过程中由于沉淀剂的加入，不可避免的会使溶液局部浓度过高，造成组分分散不均和颗粒过大的缺陷，催化剂比表面积往往较小；固相法较之浸渍法和共沉淀法，具有能耗大、粉体不够细、易混入杂质等缺点；而溶胶凝胶法合成的催化剂物相分散相对均匀，且具有相对较多的介孔结构和较大的比表面积，催化剂往往具有较高的催化活性和抗硫性，但在合成过程中的凝胶条件较苛刻，如无法凝胶或者凝胶速度过快等，本发明通过螯合剂乙酰乙酸乙酯与冰乙酸的配合使用稳定了溶胶环境，使表面活性剂能够均匀稳定的分散在T12表面，从而调节凝胶速度。
[0006]因此进一步尝试在合成过程或者凝胶生成过程进行改进优化，对于提高催化剂比表面积和活性组分分散性具有重要意义。
【发明内容】
[0007]本发明目的提供一种纳米棒状低温脱硝催化剂及其制备方法，采用优化的溶胶凝胶法和复合模板剂导向T12生成棒状结构，并结合紫外线照射处理，提高所得催化剂的抗中毒能力和(气体)吸附性，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0009 ] 一种纳米棒状低温脱硝催化剂的制备方法，它包括以下步骤:
[0010]I)将钛酸四正丁酯、无水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯混合均匀后加入模板剂，搅拌均匀得T12溶胶；
[0011]2)配制醋酸锰溶液，在搅拌条件下，将其逐滴滴入步骤I)所得T12溶胶中，滴加完成后继续搅拌2?3小时至混合均勾；
[0012]3)将步骤2)所得混合液进行水浴加热，得凝胶物质，其中水浴温度为25?35°C，水浴时间为8?12h;
[0013]4)将所得凝胶物质进行干燥，干燥温度为90?110°C，干燥时间为8?12h;
[0014]5)将步骤4)所得干燥产物进行焙烧处理，焙烧温度为450?550 V，焙烧保温时间为3?4小时；
[0015]6)将所得焙烧产物球磨至粉末，进行紫外线照射处理，以去除残留有机物，同时使T12更多基态电子跃迀至激发态，从而产生电子空穴对和表面缺陷，即得所述的纳米棒状低温脱硝催化剂。
[0016]上述方案中，所述模板剂由十六烷基三甲基氯化铵和聚乙二醇600以1:(0.3?
0.5)的摩尔比混合而成。
[0017]上述方案中，所述钛酸四丁酯、模板剂、醋酸锰的摩尔比为1:(0.5?1.5):(0.3?
0.5)。
[0018]上述方案中，所述无水乙醇、冰醋酸、乙酰乙酸乙酯分别作为溶剂和螯合剂，三者分别相对于钛酸四丁酯的摩尔比为(3?4):(0.5?0.8):(0.3?0.5):1。
[0019]上述方案中，醋酸锰相对钛酸四丁酯的添加量以其分别引入的Mn元素和Ti元素为准，其中Mn元素和Ti元素的摩尔比为(0.3?0.5):1。
[0020]上述方案中，所述醋酸锰溶液的滴加速度为I?2秒/滴。
[0021]上述方案中，所述紫外线照射处理采用的紫外线波长为290?315nm，紫外线照射处理时间为30?50min。
[0022]根据上述方案制备的纳米棒状低温脱硝催化剂，它呈纳米棒状结构，长径比为(10?20):1;其在80?180°C温度范围内，空速条件为20000?30000h—1，其脱硝效率可以达到75?95%，具有较好的低温脱硝活性。
[0023]本发明的原理为:
[0024]I)本发明将十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇600进行复配作为模板剂直接应用于纳米棒状低温脱硝催化剂的溶胶凝胶法制备过程中，十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇600在溶液中形成球形胶束，大量球形胶束聚集形成棒状胶束，两者活性分子的亲水头部组成胶束的外表面，憎水性尾部指向胶束中心;此时前驱体钛酸四丁酯水解产生的T12溶胶形成[Ti0(0H)2]0H—，此阴离子与溶液中模板剂电离出的阳离子发生络合作用，在胶束表面形成Ti(OH)4晶核，同时络合作用降低了晶核Ti(OH)4的表面能，使得其表面活性生长点增加，继而在活性方向上择优生长出棒状结构;相比不规则颗粒结构，纳米棒状结构分布较均匀，团聚现象减少，增大了催化剂的比表面积，产物中纳米棒状颗粒堆积所引入的介孔结构为催化反应气体提供了反应场所；同时，复合模板剂的加入使得活性组分锰氧化物在载体Ti〇2表面分散均勾。
[0025]2)本发明采用紫外线照射处理，在去除反应残留的有机物的同时，可增加T12的电子空穴对以及表面缺陷，以提高催化剂载体的抗中毒能力和(气体)吸附性，从而提高催化剂的活性。
[0026]本发明的有益效果为:
[0027]本发明对溶胶凝胶法进行改进优化，利用复合模板剂导向T12生成棒状结构，活性组分均匀分散在棒状结构表面;所得催化剂由纳米级的棒状结构组成，棒状长径比为10?20:1，催化剂比表面积较大，具有较多的介孔结构，为催化反应提供反应场所，提高催化剂催化活性;紫外线照射处理在去除反应残留的有机物的同时，可增加T12的电子空穴对以及表面缺陷，以提高催化剂载体的抗中毒能力和(气体)吸附性，从而提高催化剂的活性。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例所得产物的SEM图。
【具体实施方式】
[0029]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0030]以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
[0031]实施例1
[0032]—种纳米棒状低温脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤:
[0033]I)将钛酸四正丁酯、无水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯混合均匀后加入模板剂(十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇600的摩尔比为1: 0.3)，搅拌均匀得T12溶胶，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、乙酰乙酸乙酯和模板剂的摩尔比为1:3:0.5:0.3:0.5;
[0034]2)将醋酸锰水合物溶于蒸馏水中配制醋酸锰溶液，其中醋酸锰钛酸四正丁酯的摩尔比为0.35:1，醋酸锰溶液浓度为0.5mol/L，醋酸锰和钛酸四丁酯分别引入的Mn元素和Ti元素的摩尔比为0.3;在搅拌条件下，将通过恒压滴液漏斗将醋酸锰溶液逐滴滴入步骤I)所得T12溶胶中，滴入速度为I秒/滴，滴加完成后继续搅拌3小时至混合均匀；
[0035]3)将步骤2)所得溶液进行水浴加热，得凝胶物质，其中水浴温度为30 V，水浴时间为 1h;
[0036]4)将所得凝胶物质放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110°C，干燥时间为9h;
[0037]5)将所得干燥产物进行焙烧处理，焙烧步骤为:先以5°C/min升温至300°C，保温lh，然后以8°C/min升