一种负载型钌金属纳米簇基催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型Ru金属纳米簇基催化剂，及其制备方法与其在催化合成 气转化等方面的应用。
【背景技术】
[0002] 复相金属催化剂的制备方法对其金属纳米粒子尺寸、表界面结构、合金结构以及 金属与载体间的相互作用具有显著影响，进而对其催化性能产生显著影响。复相催化剂的 制备方法包括浸渍法、胶体粒子沉积法、氧化物纳米粒子还原等方法，在还原步骤之前，通 常先对催化剂前驱体进行高温焙烧处理。
[0003] 费托合成反应将合成气（CO与H2混合物）转化为含有长碳链烷烃、烯、醇、醛等 碳氢化合物或含氧碳氢化合物的混合物，它是合成油技术中最重要的反应之一。费托合成 反应通常在铁、钴或钌基催化剂的催化作用下，于493~593K高温下进行。费托合成为强 放热过程，高温反应不仅消耗了更多的能量，使产物组成不易控制，而且使产物中长碳链产 物的选择性降低，碳链增长因子减少，不利于提高产品的经济价值。另一方面，与均相催化 剂或胶体催化剂相比，复相催化剂具有稳定性高、易于产物分离和催化剂回收等优点。因 此，在其他因素类似的情况下，工业催化过程通常更倾向于选择复相催化剂。目前，已知的 在较低的温度下（低于433K)复相金属催化剂催化费托合成反应的催化活性非常低。例 如，Turner等报道了一种Ru/Si0 2复相催化剂，其在423K下催化费托合成的催化活性为 0· 19molC0molRu1Ii 1 (M. L. Turner, N. Marsih,等 J. Am. Chem. Soc.，2002, 124, 10456.)。因此， 提高费托反应复相催化剂的活性、降低反应温度、增加高碳数产物的选择性是一项具有挑 战性的课题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的为提供一种对费托合成等氢化反应具有高催化活性和优良稳定性 的负载型Ru金属纳米簇基催化剂和其制备方法及应用。
[0005] 本发明提供的负载型钌金属纳米簇基催化剂，包括载体以及通过沉淀-水热氢气 还原法负载到载体上的舒金属纳米簇，所述舒金属纳米簇粒径为1~20纳米。
[0006] 优选的，所述钌金属纳米簇基催化剂中的钌含量为0. 1~80% (质量百分比含 量）。
[0007] 所述^!了金属纳米簇粒径优选为1~15纳米，更优选为1~8纳米，最优选为1~ 3纳米。
[0008] 所述载体为金属氧化物、碳载体和/或金属碳化物；可选自氧化铝、氧化硅、氧化 镁、氧化铁、氧化锆、硅铝分子筛、氮参杂碳纳米角、活性炭、碳化钨、碳化钼中的至少一种。
[0009] 本发明提供的上述负载型钌基金属纳米簇催化剂的制备方法，包括有以下步骤： [0010] 1)在分散有复相催化剂载体的碱性水溶液、醇溶液或其混合溶液中，加入钌化合 物的水溶液，反应形成钌化合物纳米粒子并使其沉积于载体表面制得催化剂前驱体；
[0011] 2)将所得前驱体在水中于温度为353~573K，压力为0· 1~21MPa的条件下以氢 气还原，使所述前驱体中所述舒化合物纳米粒子还原为舒金属纳米簇，制得基本上由舒金 属纳米簇和载体组成的复相催化剂。
[0012] 上述制备方法，步骤1)中所述载体为金属氧化物、碳载体和/或金属碳化物；可选 自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化锆、硅铝分子筛、氮参杂碳纳米角、活性炭、碳化钨、 碳化钼中的至少一种。
[0013] 上述制备方法中，步骤1)中所述钌化合物纳米粒子包括钌基金属水合氧化物、钌 基金属氢氧化物和钌基金属碱式盐化合物纳米粒子中的任意一种或几种；
[0014] 制备方法中，钌与载体的比例为1 : 1000至1 : 0. 25(质量比）。
[0015] 上述制备方法中，所述碱性水溶液、醇溶液或其混合溶液为含有碱金属碳酸盐、碱 金属碳酸氢盐和/或碱金属氢氧化物的水溶液、醇溶液或其混合溶液。
[0016] 上述碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属氢氧化物优选为碳酸钠、碳酸 氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化纳、氢氧化钾等；所述醇优选为碳原子个数为1-4的一元 醇、二元醇、三元醇或其混合物。更优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇 中的至少一种。
[0017] 上述制备方法，在步骤1)和步骤2)之间，还可将产物前驱体从体系中分离，以水 洗涤并干燥。其中，所述干燥优选在真空干燥箱中于273-370K下干燥。
[0018] 上述制备方法，在步骤2)之后，将制备的催化剂与体系分离、干燥，制得干燥的复 相催化剂。
[0019] 上述制备方法，步骤1)中的反应温度优选为263-343K ;步骤2)中还原反应的温 度优选为290~470K，加热方式可以是微波加热或普通加热。
[0020] 本发明所制备的负载型钌金属纳米簇催化剂可应用于催化氢化方面，例如，用于 催化合成气转化为碳氢化合物或含氧碳氢化合物。
[0021] 本发明利用一定压力下的水和氢气与负载于载体之上的钌化合物纳米粒子作用， 制备具有特殊表面结构的负载型钌金属纳米簇催化剂。本发明的"沉淀-水热氢气还原 法"（PHR)，利用水与 Ru 之间的强相互作用（M. A. Henderson, Surf. Sci. R印·，2002, 46, 1)， 调控还原产生的Ru原子的堆积方式，形成了特殊的表面结构。本发明的催化剂中钌金属 纳米簇表面吸附的一氧化碳的红外光谱中观察不到位于1970cm 1附近的桥式吸附CO的峰 (参见实施例1)，其顶式吸附峰也远小于多重吸附态的峰，这与以往报道的Ru金属催化剂 不同，表明其具有特殊的表面结构。
[0022] 本发明所制备的负载型钌基金属纳米簇催化剂对费托合成等氢化反应具有优异 的催化活性、选择性，此类催化剂易于与产物分离并具有优良的稳定性。例如，实施例1制 备的Ru/ 丫 -Al2O3-PHR催化剂，在423K下催化费托合成的催化活性高达17. 1Ii \ 远大于以往报导的423K下对费托反应的催化活性；由该催化剂获得的费托合成产物中高 碳数化合物的比例明显高于以往报道的Ru基复相催化剂，其碳链增长因子高达0. 91，费托 蜡的含量占产物的63%。上述优异的催化性能是无法根据以往报道的结果预期而知的。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1制备的Ru/ γ -Al2O3-PHR催化剂的透射电子显微镜照片（a和b) 和Ru纳米簇粒径分布（c)。
[0024] 图2为实施例1制备的Ru/ 丫 -Al2O3-PHR催化剂的扫描透射电子显微镜照片（a) 和X-射线能谱（EDS) (b)。
[0025] 图3为实施例1制备的Ru/ 丫 -Al2O3-PHR催化剂的前躯体RuO2 ·XH2O/ 丫 -Al2O3 (a) 与催化剂Ru/ γ -Al2O3 (b)的X-射线光电子能谱。
[0026] 图4为实施例1 (a)和对照例2 (b)制备的催化剂表面吸附CO的红外漫反射谱。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0028] 实施例1、Ru/ γ -Al2O3-PHR催化剂（Ru :质量百分比为5% )的制备
[0029] 1)将 Ig γ -Al2O3分散于 NaHCO 3水溶液中（IOOmL, 0· 1M)，在搅拌下将 7. ImL RuCl3 · XH2O(20g/L)加入上述混合物中，搅拌1小时后，将沉淀过滤，以水洗涤，于333K下 真空干燥，制得RuO 2 · χΗ20/ γ -Al2O3催化剂前驱体。
[0030] 2)将Ig RuO2 · XH2O/ γ -Al2O3分散于IOOmL水中，将上述混合体系置于300mL高 压釜中，充入氢气置换空气，在423K，2MPa氢气下还原RuO 2 ·χΗ20/ γ -Al2O3, 2小时后将体系 冷却至室温，取出产物，固体经过滤、333Κ下真空干燥，制得Ru/ γ -Al2O3催化剂。电感親合 等离子体原子发射光谱（ICP-AES)分析表明，催化剂中Ru金属含量为5%;电子显微镜分析 (图1)表明，催化剂中Ru纳米粒子的平均粒径为2. 5nm,粒径分布为1. 5~4nm，催化剂中 Ru纳米粒子晶型为hep,其（100)和（101)晶面间距分别为0. 233nm和0. 207nm，Ru纳米粒 子（101)晶面排列形成凹状弧形结构；X-射线能谱分析表明Ru纳米粒子分散于氧化铝载 体之上（图2)。X-射线光电子能谱分析表明，所制备RuO 2 · XH2O/ γ -Al2O3与Ru/ γ -Al 203 中，Ru 3d5/2电子结合能分别为281. 7和280.0 eV，分别与水合氧化钌和金属钌的Ru 3d5/2电 子结合能一致（图3)。所制备催化剂的一氧化碳红外探针测试采用常压漫反射方式进行， 催化剂与CO进行化学吸附后以氮气吹扫样品，然后记录被吸附CO的红外光谱。测试结果 表明催化剂中钌金属纳米簇表面吸附的一氧化碳的红外光谱中观察不到位于1970cm 1附 近的桥式吸附CO的峰，这与以往报道的Ru金属催化剂不同。
[0031 ] 实施例2、实施例1制备的Ru/ γ -Al2O3-PHR催化费托合成反应
[0032] 在300mL高压釜中放入Ig Ru/ γ -Al2O3-PHR催化剂（Ru :5% )，IOOmL环己烷，充 入合成气（H2: CO = 2:1，体积比），以4 %氮气为内标，于423K，起始压力为3MPa下实施费托 合成反应，反应6小时后将体系冷却至室温。气体、液体产物以气相色谱分析，固体产物FT 蜡质量以称重法测定。该反应中，CO转化率为64%，催化剂催化活性为17. 1Ii \ 碳链增长因子为〇. 91，FT蜡占产物组成的63%。
[0033] 实验结果（参见表1)表明实施例1制备的催化剂在低温下对费托反应具有很高 的催化活性，产物中高碳数组分含量很高。
[0034] 实施例3、Ru/Si02-PHR催化剂（Ru :质量百分比为5% )的制备
[0035] 以SiO2载体（Alfa Aesar公司）代替实施例1中的γ-Al 203，按实施例1中方法 制备，获得Ru/Si02催化剂。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES)分析表明，催化剂 中Ru金属含量为5% ;电子显微镜分析表明，催化剂中Ru纳米粒子粒径主要分布于1. 5~ 4nm范围。
[0036] 实施例4、Ru/Ti02-PHR催化剂（Ru :质量白分比为0· 5% )的制备
[0037] 1)将Ig TiO2 (STREM CHEMICALS公司购买）分散于NaHCO3水溶液中 (lOOmL，0. 1M)，在搅拌下将0. 67ml RuCl3 ·χΗ20水溶液（20g/L)加入上述混合物中，搅拌1 小时后，升高温度至333K，继续搅拌1小时，将沉淀过滤，以水洗涤，于333K下真空干燥，制 得RuO 2 ·迅0/1102催化剂前驱体。
[0038] 2)将Ig RuO2 · xH20/Ti〇Av散于IOOmL水中，将上述混合体系置于300mL高压釜 中，充入氢气置换空气，在373K，2MPa氢气下还原RuO 2 ·χΗ20/ γ -Al2O3, 2小时后将体系冷却 至室温，取出产物，固体经过滤、333Κ下真空干燥，制得Ru/Ti02催化剂。电感