合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂开发工程技术领域，具体涉及合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乙醇醛是有机合成的一种重要原料，乙醇醛作为最小的糖分子，能与丙烯醛反应生成核糖，对生物体内RNA的合成有非常重要意义。乙醇醛是乙二醇的中间体，作为制备乙二醇的原材料加氢可以得到乙二醇。乙醇醛也可用于农药和药物的合成、蛋白质改性剂、还原剂和抗菌剂等，具有十分可观的市场价值。
[0003]合成气制乙醇醛反应采用均相铑催化剂，研究多数集中在配体改性方面(US7，511,178B2,US 7,301,054B1)，修饰的均相催化剂在甲醛氢甲酰化具有反应活性高、选择性高等优势，避免扩散与传质的影响。同时均相催化剂存在热稳定性差的问题，产物与均相催化剂分离时蒸馏分离易使均相催化剂失活，若采用萃取分离又易污染产物，增加了产物与催化剂分离的难度，因此均相催化剂存在贵金属铑回收难、催化剂难以循环利用的缺点。
[0004]为了避免均相催化剂的弱点，大量研究工作针对均相催化剂固载化展开。KaftanA等(Journal of catalysis,2015,321: 32-38)研究多孔二氧化娃粉末负载铭配合物在丙烯氢甲酰化反应，发现负载型铑催化剂在反应过程原位生成羟醛缩合液相产物，为负载型催化剂提供了类似均相催化环境，大大提高了催化活性。Espinas J等(Journal ofOganometallic Chemistr,2015,784:103-108)制备了一种在对氨基苯甲酸胺化的TiC>2新型杂化材料上锚定RhCl(PPh3)3的负载型铑催化剂，并将该催化剂用于环己烯的氢甲酰化反应中表现出优秀的催化性能。Wang K等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,298:88-93)采用高比表面的羟磷灰石[Ca1Q(P04)6(0H)2]为载体固载Rh(acac)(C0)2，在己烯氢甲酰化反应表现较好的反应活性，且在循环使用时仅观察到少量的活性下降现象。负载型催化剂的活性组分往往与均相催化剂有相同的结构和性质，但保持了多相催化剂易于分离的优点。但至今未见有制备适合用于合成气制乙醇醛的负载型铑催化剂的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有均相催化剂贵金属难回收、循环利用困难等缺点，提供一种合成气制备乙醇醛的负载型铑催化剂及其制备方法。
[0006]本发明提供的合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂，化学组成为Rh/X，其中Rh的质量百分含量为0.1?5%，X为载体，X为氧化铝、氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钛、氧化铁、氧化铜、分子筛中的一种或几种。该催化剂用于合成气制备乙醇醛反应。
[0007]上述负载型铑催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0008]A.将铑前驱体溶于有机溶液中配制成0.01?0.5mol/L溶液，将此溶液放入20?40kHz超声波清洗机中超声分散I?1min，获得高分散的活性组分溶液；
[0009]所述的铑前驱体为RhCl3、Rh(acac)(CO)2、RhCl(PPh3)3、HRh(PPh3)3 中的任意一种，优选 Rh (acac) (CO) 2 ο
[0010]所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、四氢呋喃和乙腈中的一种，优选N，N-二甲基乙酰胺。
[0011 ] B.将载体X加入到步骤A制得的活性组分溶液中浸渍吸附，其中载体的加入量按照成品催化剂铑含量确定，浸渍吸附温度为5?900C，吸附时间为5?48h，之后除去多余的活性组分溶液，干燥，得到负载型铑催化剂前体；
[0012]所述的载体X为氧化铝、氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钛、氧化铁、氧化铜、Y型分子筛中的一种或几种，优选氧化铝或NaY型分子筛；
[0013]C.用有机溶剂洗涤步骤B得到的负载型铑催化剂前体至有机溶液呈无色，除去有机溶剂，干燥，得到负载型铑催化剂;其中铑的质量百分含量为0.1?5%;
[0014]所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、四氢呋喃中的任一种，优选N，N-二甲基乙酰胺。
[0015]本发明制备的负载型铑催化剂的有益效果:该催化剂应用于合成气制乙醇醛反应，与现有技术相比本发明具有的特点是贵金属易回收、催化剂可循环利用、产品纯度高、催化活性高，突破了均相催化剂贵金属回收和循环利用难的缺点，解决了均相催化剂与产品分离困难的问题。
【具体实施方式】
[0016]以下实施例旨在对本发明做进一步阐述，不造成对本发明的限制。
[0017]实施例1
[0018]准确称取0.1g Rh(acac) (CO)2加入到1mL N，N-二甲基乙酰胺溶液配制成0.014mol/L溶液中，置于10mL烧杯中。将烧杯放入超声波清洗机中，28kHz分散I?lOmin。将2g Al2O3载体加入活性组分溶液室温浸渍17h后，除去液体得到催化剂前体，将催化剂前体90 0C干燥处理3h，经N，N-二甲基乙酰胺溶液多次清洗，90 0C干燥3h得到Rh/Al 203催化剂，其中Rh的质量百分含量为1.2%oo
[0019]将上述催化剂应用于合成气制备乙醇醛反应装置进行评价，首先将反应物多聚甲醛3.2g、三苯基膦0.78g、负载型铑催化剂lg、溶剂25mL装入高压反应釜，通入惰性气体除去空气；随后通入合成气多次置换反应釜内惰性气体;将反应釜的内含物加热到反应温度95°C，开启搅拌装置，反应2h完毕后，冷却，利用异丙醇做内标，通过气-液色谱法测定甲醛转化率和乙醇醛的产率。其中甲醛转化率为24.2%,乙醇醛选择性为99.6 %，甲醇选择性为0.4%。
[0020]实施例2
[0021]同实施例1的方法，区别在于将加入Rh(acac)(CO)2到1mL乙腈溶液配制成0.014mol/L溶液中，制备得到Rh/Al203催化剂，其中Rh的质量百分含量为1.0%。
[0022]按照实施例1的评价方法评价，结果为:甲醛转化率为22.6%，乙醇醛选择性为99.1 %，甲醇选择性为0.9 %。
[0023]实施例3
[0024]同实施例1的技术方案和评价方法，区别在于将加入Rh(acac) (CO) 2至Ij 1mL四氢呋喃溶液配制成0.014mo I /L溶液中，制备得到Rh/Al 203催化剂，其中Rh的质量百分含量为
0.7%。
[0025]按照实施例1的评价方法评价，结果为:甲醛转化率为8.6%，乙醇醛选择性为95.6%，甲醇选择性为4.4%。
[0026]实施例4
[0027]同实施例1的技术方案和评价方法，区别在于将2gS12载体加入活性组分溶液，制备得到RVS12催化剂，其中Rh的质量百分含量为1.1%。
[0028]按照实施例1的评价方法评价，结果为:甲醛转化率为18.6%，乙醇醛选择性为99.6%，甲醇选择性为0.4%。
[0029]实施例5
[0030]同实施例1的技术方案和评价方法，区别在于将2gNaY型分子筛载体加入活性组分溶液，制备得到Rh/NaY催化剂，其中Rh的质量百分含量为1.2%。
[0031]按照实施例1的评价方法评价，结果为:甲醛转化率为27.2%，乙醇醛选择性为99.3 %，甲醇选择性为0.7 %。
[0032]实施例6
[0033]同实施例1的技术方案和评价方法，区别在于将2gT12载体加入活性组分溶液，制备得到RVT12催化剂，其中Rh的质量百分含量为2.0 %。
[0034]按照实施例1的评价方法评价，结果为:甲醛转化率为20.4%，乙醇醛选择性为89.7%，甲醇选择性为10.3%。
[0035]实施例7
[0036]同实施例1的技术方案和评价方法，区别在于将活性组分浸渍吸附温度控制在80°C，制备得到RVAl2O3催化剂，其中Rh的质量百分含量为1.6%。
[0037]按照实施例1的评价方法评价，结果为:甲醛转化率为16.9%，乙醇醛选择性为99.2%，甲醇选择性为0.8% 0
[0038]实施例8
[0039]同实施例1的技术方案和评价方法，区别在于将活性组分浸渍吸附温度控制在50°C，制备得到RVAl2O3催化剂，其中Rh的质量百分含量为1.3%。
[0040]按照实施例1的评价方法评价，结果为:甲醛转化率为23.6%，乙醇醛选择性为99.6%，甲醇选择性为0.4%。
【主权项】
1.一种合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂的制备方法，具体步骤如下: A.将铑前驱体溶于有机溶液中配制成0.0l?0.5mol/L溶液，将此溶液放入20?40kHz超声波清洗机中超声分散I?1min，获得高分散的活性组分溶液； 所述的铑前驱体为 RhCl3、Rh(acac)(CO)2、RhCl(PPh3)3、HRh(PPh3)3 中的任意一种； 所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、四氢呋喃和乙腈中的一种； B.将载体X加入到步骤A制得的活性组分溶液中浸渍吸附，其中载体的加入量按照成品催化剂铑含量确定，浸渍吸附温度为5?90°C，吸附时间为5?48h，之后除去多余的活性组分溶液，干燥，得到负载型铑催化剂前体； 所述的载体X为氧化铝、氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钛、氧化铁、氧化铜、Y型分子筛中的一种或几种； C.用有机溶剂洗涤步骤B得到的负载型铑催化剂前体至有机溶液呈无色，除去有机溶剂，干燥，得到负载型铑催化剂Rh/X;其中铑的质量百分含量为0.1?5%。2.根据权利要求1所述的合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的铑前驱体为Rh(acac)(CO)2;所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺;步骤B所述的载体X为氧化铝或NaY型分子筛。3.根据权利要求1所述的方法制备的合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂，化学组成为Rh/X，其中Rh的质量百分含量为0.1?5 %，X代表载体，X为氧化铝、氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钛、氧化铁、氧化铜、￥型分子筛中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的合成气制备乙醇醛所用的负载型铑催化剂的制备方法，其中所述的载体X为氧化铝或NaY型分子筛。
【专利摘要】本发明提供了一种合成气制备乙醇醛的负载型铑催化剂及其制备方法，该发明采用的方法是先将铑前驱体溶解在有机溶剂中配制成铑溶液，经超声分散获得高分散活性组分溶液，将载体加入到上述溶液中浸渍吸附,后除去多余的活性组分溶液，干燥、洗涤、干燥得到负载型铑催化剂。采用本发明制备的负载型铑催化剂应用于合成气制乙醇醛反应,与现有均相铑催化剂相比，具有的特点是贵金属易回收、催化剂可循环利用、产品纯度高、催化活性高，突破了均相催化剂贵金属回收和循环利用难的缺点，解决了均相催化剂与产品分离困难的问题。
【IPC分类】C07C45/68, C07C47/19, B01J29/12, B01J23/46
【公开号】CN105618035
【申请号】CN201610071414
【发明人】姚元根, 吴小满, 周张锋, 乔路阳, 宗珊珊, 崔国静
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年2月2日