一种y型分子筛的改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法。
【背景技术】
[0002] 在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的 一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以 对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。例如，分子筛的稀土离子改性有利于提高分 子筛的稳定性和裂化活性，长期以来得到大量广泛的应用。然而，稀土作为重要的战略资源 及其不可再生性，导致近几年里稀土价格出现波动，使FCC催化剂成本上升。如何降低FCC 催化剂中的稀土含量成为当前迫切需要解决的问题。因此，希望将其它金属离子引入分子 筛以增强分子筛的稳定性和裂化活性。
[0003] CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y分子筛及其制备方法， 通过对NaY原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制 得含有0. 05重％~2. 0重％的贵金属，0. 5重％~15. 0重％的非贵金属的改性Y分子筛。 CN1765492A公开了一种含Y分子筛的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y分子筛是采用 第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进 行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金 属交换的Y分子筛，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元 素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y分子筛。
[0004] 以上发明专利提供的金属改性Y沸石的制备方法，主要采用常规离子交换和浸渍 方法用金属盐水溶液处理Y分子筛，得到的其它金属改性Y分子筛的热和水热稳定性较差， 从而影响了其在催化裂化催化剂中的应用。
[0005] 水解能力很强的一些金属离子（例如Fe' Cr3+、Ti' Zr4+)，其在水溶液中会发生 剧烈水解，使水溶液呈强酸性（pH值小于1)，而较强的酸性条件会破坏分子筛的骨架结构， 显著降低其活性。为了避免制备过程中金属离子对沸石骨架结构的破坏，王仰东等采用钛 酸丁酯/无水乙醇溶液与USY沸石浸渍，制备了含钛USY沸石，当Ti含量较小（彡4. 8% TiO2)时，Ti高分散在沸石表面，孔道结构变化小；当Ti含量较高时，出现TiOJi射峰，会 堵塞沸石孔道结构；Ti主要以单齿或双齿形式与沸石表面硅羟基结合（"含钛USY沸石的 制备与表征"，化学学报，2000, 58 (6))，该方法在有机溶剂中制备分子筛，且制备的分子筛 用于催化裂化其裂化活性不高。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种含钛或/和锆的Y型分子筛的制备方法。
[0007] 本发明提供一种Y型分子筛的改性方法，其中，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)将含钛和/或锆的化合物分散在水中，调节混合物的pH值为3~10 ;
[0009] (2)将Y型分子筛与步骤⑴所得混合物混合，搅拌至少10分钟，任选过滤和/或 干燥；
[0010] (3)在300~700°C下焙烧，得到含钛和/或锆的改性Y型分子筛。
[0011] 本发明所述分子筛的改性方法中，步骤（1)所述将含钛和/或锆的化合物均匀分 散在水中，所得混合物的质量浓度以钛和/或锆的氧化物计（钛以110 2计，锆以ZrO 2计，当 同时含有钛和锆，以1^02与ZrO2之和计）为0. 05%~15%例如为0. 4~6%。
[0012] 本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤（1)中所述含钛和/或锆的化合 物为钛的化合物、锆的化合物或含钛和锆的化合物中的一种或多种。所述钛的化合物可以 为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、四烷基钛酸酯（Ti(alk 〇Xy)4)例如钛酸四丁酯、 氟钛酸铵中的一种或多种，所述四烷基钛酸酯（TUalko xy)4中烷基的碳原子数优选为1、2、 3、4、5或6个；所述锆的化合物可以为四氯化错、硫酸锆、硝酸错、氧氯化错、醋酸错、异丙醇 锆中的一种或多种，所述水可以是去离子水、蒸馏水、脱阳离子水或其混合物。
[0013] 本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤（1)中所述pH值为3~10例如 可以为3. 5~7。可通过加入碱性物质例如加入碱性溶液调节混合物的pH值，使锆离子和 /或钛离子形成氢氧化物。所述碱性溶液可以为碱性物质的水溶液，例如可以选择氨水、水 玻璃水溶液、偏铝酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液中的一种或多种，优选为氨水。所述碱性溶 液的质量浓度可以为2~20%例如为3~15%。
[0014] 本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤（1)中将含钛和/或锆的化合物 均匀分散在水中得到混合物，调节混合物的PH值为3~10,然后搅拌；优选，于温度为0~ 100°C搅拌至少10分钟例如搅拌10分钟至24小时例如搅拌10~180分钟例如在室温~ 950°C下搅拌0.5~2小时。更优选，搅拌时混合物的温度（搅拌温度）为室温至100°C，搅 拌时间为10~120分钟；例如搅拌时混合物的温度为室温至90°C，搅拌时间为20~90分 钟。进一步，所述搅拌温度优选室温~60°C，搅拌时间优选30~90min。所述室温可以为 15 ~40 cC 〇
[0015] 本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤（2)中，以钛和/或锆氧化物计 (钛以110 2计，锆以ZrO 2计，同时含钛和锆以TiO 2和ZrO 2之和计）的步骤（1)所得混合物 与以干基计的所述Y型分子筛的质量比为（0.005~0. 15): 1，例如为0.01~10:1。优选 的，步骤（2)所述Y型分子筛与步骤（1)所得混合物的用量使引入所述Y型分子筛中的钛 和/或锆（钛以110 2计，锆以ZrO 2计，同时含钛和锆以TiO 2和ZrO 2之和计）与所述Y型分 子筛的质量比为（〇. 01~〇. 15) :1。一种实施方式，步骤（1)所得混合物中以氧化物计（钛 以1102计，锆以ZrO 2计，同时含钛和锆以TiOjP ZrO2之和计）的钛和/或锆与以干基计的 所述Y型分子筛的质量比为为0.01~0. 15:1。步骤（2)中，步骤（1)所得混合物与所述Y 型分子筛与的质量比可以为1~20:1，例如为1. 5~10:1或1. 7~5:1。
[0016] 优选的，以含钛和/或锆的改性Y分子筛的干基重量为基准，所得到的含钛和/或 锆的改性Y分子筛中，以氧化物计IV B族金属的含量为1~15重量％，所述IV B族金属为 钛和/或锆（钛以1102计，锆以ZrO 2计）。
[0017] 本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤（2)所述的Y型分子筛（原料）例 如为HY、NH 4Y、水热超稳Y分子筛以及不同稀土含量的Y分子筛即含稀土的Y型分子筛中的 一种或多种，所述含稀土的Y性分子筛例如REY、REHY、RE NH4Y含稀土的水热超稳Y分子筛 中的一种或多中。可以是一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛。所述 水热超稳Y分子筛为水热脱铝方法制备的超稳Y型分子筛。所述Y分子筛可以商购得到， 例如DASY(0. 0)、DASY(2. 0);也可以按照现有方法制备，例如按照C. V. Dvid等在Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171，285-331，Washington D.C·，1976提出的方 法制备。
[0018] 本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤（2)中将Y型分子筛（原料）与 步骤（1)所得混合物混合，搅拌至少10分钟例如为〇. 5~12小时，搅拌时该混合物的温 度（搅拌温度）为〇~l〇〇°C例如为室温~95°C ;优选的，搅拌时间为0. 5~12小时，例 如0. 5~4小时。一种实施方式，步骤（2)所述搅拌温度优选室温~80°C，搅拌时间优选 0. 5~4小时例如1~3小时。
[0019] 本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤（2)搅拌后所得到的混合物可以 直接焙烧，也可以进行过滤后将所得到的固体产物进行焙烧、或将步骤（2)干燥后进行焙 烧，或过滤并干燥后进行焙烧。
[0020] 本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤（3)中，焙烧的温度为300~ 700°C，焙烧时间优选0. 5小时以上，例如为0. 5~12小时。优选的，所述焙烧温度为400~ 650°C，焙烧时间优选1~6小时；例如焙烧温度为450~650