一种co原料气脱氢用催化剂活化再生方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种催化剂活化再生的方法，针对煤制乙二醇技术中的CO原料气脱氢 工艺所使用的催化剂的活化再生方法。
【背景技术】
[0002] 经CO合成草酸酯和碳酸酯是碳一化学领域的一项重要技术。该技术路线首先将煤 炭通过水煤气变换得到主要成分为CO和出的合成气，其次将该合成气经分离和净化得到高 纯度CO原料气，最后将CO原料气通过催化反应合成草酸酯或碳酸酯。其CO原料气的净化主 要是指H 2杂质降低至IOOppm以下，以保证后续工艺的正常进行。通常使用专利 CN102583374A公开的选择氧化的方法来实现CO原料气的脱氢净化。专利CN104162443A公开 的一种高效催化剂在该工艺中可以稳定运行4600小时，该催化剂以贵金属Pd作为活性组 分，以氯作为助剂，其中Pd质量分数约占催化剂总质量的0.1~1 %。该催化剂在反应介质中 长时间使用后，由于Pd物种聚集长大、表面积碳、氯物种流失和Fe杂质污染等原因该催化剂 的性能明显下降。
[0003] 由于贵金属储量稀少且价格昂贵，导致贵金属催化剂的制备成本较高，催化剂的 活化再生过程受到研究者的广泛关注。专利101056705公开一种制备羟氨盐的Pt/C催化剂 的酸处理再生方法;专利1201405公开一种应用于加氢反应的Ru催化剂的低压出处理的活 化方法；专利101024184公开一种应用于加氢精制的Pd/C催化剂的碱处理的活化方法。目 前，针对CO原料气脱氢工艺使用的这种氯作助剂的贵金属Pd催化剂的活化再生工作尚处于 空白。若能通过一系列活化再生的方法使催化剂的活性和选择性部分恢复，从而实现贵金 属催化剂的高效重复利用，则整个工艺路线的成本必将大大降低。对工业生产具有重要的 积极意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种CO原料气脱氢用催化剂活化再生方法，实现氯作助剂 的贵金属Pd催化剂在CO原料气脱氢工艺中的高效重复利用。
[0005] 本发明提供的CO原料气脱氢用催化剂活化再生方法，其具体步骤如下：
[0006] A.除积碳:于450~550°C的温度下，向催化剂床层以0.3~0.5ml/min的速率通入 H2O蒸气，同时以5~20ml/min的速率通入〇2,持续5~10小时;通过在线气相色谱对尾气中CO 和⑶2的含量进行检测，以监控除积碳的程度，当CO和CO2的总含量低于IOppm时可以停止除 碳。当催化剂失活后，该步骤可在原生产装置上进行。
[0007] B.除Fe杂质:将步骤A处理后的催化剂从反应装置中取出，放入浓度为0.5~2M的 盐酸，于30~50°C浸泡1~3小时，滤出残液并用去离子水洗涤催化剂至洗涤液为中性。
[0008] C.补氯、贵金属再分散:将步骤B处理后的催化剂在浓度为0.2~IM的盐酸溶液浸 泡0.5~1小时，使催化剂预酸化;再向催化剂注射加入体积与催化剂的总孔道体积相等的 氧化剂，使催化剂浸润0.5-1小时;将催化剂真空干燥，然后在输出功率为2-3千瓦的微波环 境中微波处理10分钟，以固定活性组分;再将催化剂浸泡在去离子水中2-3小时，过滤后二 次真空干燥，得到再生后的催化剂。
[0009] 所述的注射加入是用注射器将氧化剂通过针头缓慢滴加到催化剂表面并润湿催 化剂；
[0010] 所述氧化剂是浓度为0.3~0.8M的次氯酸钠或次氯酸钙，或是浓度为2~3M的高锰 酸钾的。
[0011] 为证明该方法的有效性，我们对再生前后的催化剂进行了一系列表征。通过图1中 透射电镜发现再生后的催化剂中团聚的Pd明显再分散、活性位点增多。通过图2中CO化学吸 附发现再生后催化剂对探针CO分子的吸附量明显增加，表2中可见Pd分散度从8.5%上升至 38~52.2%，接近新鲜催化剂的54.1% ;Pd颗粒尺寸从13.2nm下降至丨」2· 1~3. lnm，接近新鲜 催化剂的2. lnm。通过图3中程序升温氧化和质谱联用发现再生后催化剂氧化后没有捕捉到 CO2或CO的信号峰，说明积碳已经完全脱除。通过表1中等离子发射光谱测试发现再生后催 化剂中的Fe质量分数从1.73%降低至0.04~0.09%，说明Fe杂质基本得到脱除;Pd质量分 数变化不大，说明再生过程中活性组分基本没有损失。
[0012] 本发明的有益效果表现在：通过一系列化学手段脱除催化剂表面的积碳和Fe杂 质、补充流失的氯物种、使贵金属活性组分得到重新分散，从而实现催化剂的再生活化并可 以使催化性能得到基本恢复。该方法针对性强、催化剂重现性好、成本低廉且操作简单，极 大的提高了贵金属的利用率，使工业用大批量催化剂的生产成本得到控制。
【附图说明】
[0013] 图1为施例1中催化剂再生前、后的透射电镜照片，（a)为再生前，；（b)为再生后。
[0014] 图2为施例1中的催化剂再生前、后用于CO化学吸的附吸附曲线，（a)为再生前的吸 附曲线；（b)为再生后的吸附曲线。
[0015] 图3为施例1中的催化剂再生前、后程序升温氧化和质谱联用示意图，（a)为再生 前；（b)为再生后。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1:
[0017] (1)将50g待处理催化剂装填入固定床反应器的恒温区，惰性气体保护下升温至 520°C。以0.5ml/min的速率通入H 2O蒸气处理2小时，以lOml/min的速率通入O2，保持6小时。 通过在线气相色谱对尾气中H 2、C0和CO2的含量进行检测，以监控除碳的程度。
[0018] (2)将处理后的催化剂从反应管中取出置于烧杯中，加入60ml浓度为IM的盐酸溶 液，于50°C处理2小时，滤出残液并用去离子水洗涤催化剂至洗涤液的pH值为6。
[0019] (3)将步骤(2)处理后的催化剂于烧杯中加入60ml浓度为0.1 M的盐酸溶液预酸化 处理0.5小时，滤去残夜;注射加入25ml浓度为0.5M的次氯酸钠溶液，浸润催化剂0.5小时； 将催化剂真空干燥1小时，在3千瓦的输出功率下微波处理10分钟;取500ml去离子水浸泡催 化剂约3小时，期间换水5次，过滤后二次真空干燥12小时，得到再生后的催化剂。分析结果 见表1和表2。
[0020] 将再生处理后的催化剂取IOg装填入固定床反应器中进行评价实验。通入H2程序 升温至150°C还原1小时。分别通入待处理CO原料气和O2，通入的原料气组成为CO占98.4%， H2占1.6%，加入的02与出的体积比为2,总空速为100001Γ1，反应温度为180°C，床层压力为 0.3Mpa。用在线气相色谱检测尾气中出和0 2的含量，并计算得到出的选择性。催化剂性能数 据见表3。
[0021] 实施例2:
[0022] 同实施例1的制备过程和评价条件，不同之处在于步骤(3)的氧化剂是浓度为0.8M 的次氯酸钙。催化剂性能数据见表3。
[0023] 实施例3:
[0024]同实施例1的制备过程和评价条件，不同之处在于步骤(3)的氧化剂是浓度为3M的 高锰酸钾。催化剂性能数据见表3。
[0025] 实施例4:
[0026]同实施例1的制备过程和评价条件，不同之处在于步骤(2)的盐酸浓度为2M，处理 时间为I 〇分钟。催化剂性能数据见表3。
[0027] 实施例5:
[0028]同实施例1的制备过程和评价条件，不同之处在于步骤(3)的预酸化处理使用2M的 盐酸溶液，处理5分钟。催化剂性能数据见表3。
[0029] 对比例1:
[0030] 取新鲜的催化剂IOg进行反应，同实施例1的评价条件。催化剂性能数据见表3。
[0031] 对比例2:
[0032]取连续反应4600小时并已部分失活的催化剂IOg进行反应，同实施例1的评价条 件。催化剂性能数据见表3。
[0033]表1:等离子发射光谱测得的再生前后催化剂中的Fe和贵金属Pd含量
【主权项】
1. 一种CO原料气脱氢用催化剂活化再生方法，具体步骤如下： A. 除积碳:于450~550°C的温度下，向催化剂床层以0.3~0.5ml/min的速率通入H2O蒸 气，同时以5~20ml/min的速率通入0 2,持续5~10小时;通过在线气相色谱检测尾气中C0和 C02的含量，当C0和C02的总含量低于lOppm时停止除碳；当催化剂失活后，该步骤在原生产装 置上进行； B. 除Fe杂质：将步骤A处理后的催化剂从反应装置中取出，放入浓度为0.5~2M的盐酸， 于30~50°C浸泡1~3小时，滤出残液并用去离子水洗涤催化剂至洗涤液为中性； C. 补氯、贵金属再分散:将步骤B处理后的催化剂在浓度为0.2~1M的盐酸溶液浸泡0.5 ~1小时，使催化剂预酸化;再向催化剂注射加入体积与催化剂的总孔道体积相等的氧化 剂，使催化剂浸润0.5-1小时;将催化剂真空干燥，然后在输出功率为2-3千瓦的微波环境中 微波处理10分钟，以固定活性组分;再将催化剂浸泡在去离子水中2-3小时，过滤后二次真 空干燥，得到再生后的催化剂； 所述的注射加入是用注射器将氧化剂通过针头缓慢滴加到催化剂表面并润湿催化剂； 所述氧化剂是浓度为〇. 3~0.8M的次氯酸钠或次氯酸钙，或是浓度为2~3M的高锰酸钾 的。2. 根据权利要求1所述的C0原料气脱氢用催化剂活化再生方法，其特征是该方法适用 于煤制乙二醇技术中的C0原料气脱氢工艺所使用的氯作助剂的贵金属Pd催化剂。
【专利摘要】本发明提供了一种CO原料气脱氢用催化剂的活化再生方法，该方法主要包括：将催化剂进行氧化重整脱掉表面附着的积碳，再进行酸处理脱掉催化剂表面渗入的Fe杂质，最后进行氧化氯化处理使催化剂表面团聚的贵金属颗粒再分散。通过以上方法处理后的催化剂表面的积碳基本完全脱除，Fe杂质降低至0.04～0.09％。并且使贵金属活性组分得到重新分散，从而实现催化剂的再生活化并可以使催化性能得到基本恢复。该方法针对性强、催化剂重现性好、成本低廉且操作简单，极大的提高了贵金属的利用率，使工业用大批量催化剂的生产成本得到控制。
【IPC分类】B01J38/60, B01J27/32, B01J38/48, C01B31/18, B01J38/54, B01J38/12, B01J38/02, B01J38/06
【公开号】CN105618161
【申请号】CN201610027798
【发明人】姚元根, 乔路阳, 周张锋, 宗珊珊
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年1月16日