一种废弃钒钨钛基脱硝催化剂的回收再利用方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于烟气净化领域，以及具体地，涉及一种废弃钒钨钛基脱硝催化剂的回 收再利用方法。
【背景技术】
[0002] 选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，简称"SCR"）是我国燃煤电 厂应用最为广泛的控制氮氧化物排放的方法，其中SCR法最为核心的是催化剂。目前最常用 的商用SCR脱硝催化剂为V 2O5-WO3ZtiO2系(钒钨钛基脱销催化剂），V 2O5-WO3ZtiO2系催化剂在 实际应用过程中，由于催化剂中毒、孔道堵塞、磨损等原因，造成催化剂活性下降和结构破 坏而被废弃，该催化剂的寿命一般为2~4年。根据统计，国内选择性催化还原反应脱硝催化 剂需求为约30万m 3/a。由此，2~4年后会产生大量废弃的催化剂。
[0003] 环保部在2014年发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》中明确提 出，将废烟气脱硝催化剂纳入危险废弃物进行管理，要求提高其再生和利用处置能力。因 此，合理利用废弃烟气脱硝催化剂成了目前急需解决的问题。
[0004] 目前对废弃烟气脱硝催化剂的回收利用方法最要是通过一系列的物理化学方法 提取出其中的金属氧化物。例如，中国专利申请CNl01921916A，标题为"从废烟气脱硝催化 剂中回收金属氧化物的方法"，将废弃烟气脱硝催化剂破损，与碳酸钠混合后进行高温焙 烧，烧结块在热水中浸泡溶解后过滤，沉淀物经过硫酸处理后焙烧得到二氧化钛。滤液经过 调解PH值分别制得氧化钒、氧化钨。此方法制得的产品纯度较低，很难直接应用于催化剂制 备。
[0005] 再例如，中国专利申请CN103343236A，标题为"从废弃脱硝催化剂中回收钛、钒、钨 的方法"，将催化剂进行研磨，加入强碱进行熔盐反应，冷却后加入去离子水将含钛的固体 和含钨、钒的溶液分离，含钨、钒的溶液经煮沸将含钒的固体和含钨的溶液分离。最后产物 为钛酸钠、偏钒酸钠和钨酸钠。产品也无法直接应用于催化剂生产。
[0006] 因此，开发一种可以将回收料直接应用于催化剂生产的钒钨钛基脱硝催化剂的回 收方法，符合目前的催化剂回收的发展需求。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的目的是提供一种废弃钒钨钛基脱硝催化剂的回收再利用方法，该 方法可以把废弃的钒钨钛基脱硝催化剂进行回收利用，制得的回收料可以直接应用于制备 脱硝催化剂，实现催化剂的闭环利用，降低成本，节约资源，更有利于避免因废弃催化剂不 合理利用造成环境污染。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0009] -方面，本发明提供了一种废弃钒钨钛基脱硝催化剂的回收再利用方法，所述方 法包括以下步骤：
[0010] (1)废弃钒钨钛基脱硝催化剂的清洗:依次采用第一清洗液和第二清洗液对废弃 钒钨钛基脱硝催化剂进行清洗，直至催化剂中三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二砷(As 2O3)、氧 化钠（Na2O)和氧化钾（K2O)的含量均低于0.0 Olwt %，且五氧化二磷（P2O5)的含量低于 0.0 Iwt %，其中，所述第一清洗液包含0.01~5wt %的氢氧化钠和/或氢氧化钾、0.01~ 5wt%的碳酸钠、0.001~2wt%的乙二胺四乙酸钠、0.001~2wt%的二亚乙基三胺五乙酸 钠、0~2wt%的氮川三乙酸钠、0.001~1￥七％的柠檬酸钠、0.001~1.5￥七％的开(：、0.001~ 1.5wt%的OP-KKO .001~1.5wt %的平平加、0.001~lwt%的焦磷酸钠和余量的水;和所述 第二清洗液包含〇 .01~15wt%的硫酸、0.01~2wt%的梓檬酸、0~2wt%的草酸、0~2wt% 的酒石酸、0.001~Iwt %的乙二胺四乙酸、0~0.5wt %的氮川三乙酸、0~2wt %的二亚乙基 三胺五乙酸、0.001~1.5wt%的JFC、0.001~1.5wt%的0?-10、0.001~1.5￥七％的平平加和 余量的水；
[0011] (2)干燥:对步骤(1)得到的催化剂进行干燥;和
[0012] (3)焙烧:将步骤(2)得到的催化剂于300~600 °C下焙烧，获得回收料。
[0013] 另一方面，本发明提供了一种废弃钒钨钛基脱硝催化剂的回收并将其制备成催化 剂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0014] (1)废弃钒钨钛基脱硝催化剂的清洗:依次采用第一清洗液和第二清洗液对废弃 钒钨钛基脱硝催化剂进行清洗，直至催化剂中三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二砷(As 2O3)、氧 化钠（Na2O)和氧化钾（K2O)的含量均低于0.0 Olwt %，且五氧化二磷（P2O5)的含量低于 0.0 Iwt %，其中，所述第一清洗液包含0.01~5wt %的氢氧化钠和/或氢氧化钾、0.01~ 5wt%的碳酸钠、0.001~2wt%的乙二胺四乙酸钠、0.001~2wt%的二亚乙基三胺五乙酸 钠、0~2wt%的氮川三乙酸钠、0.001~1￥七％的柠檬酸钠、0.001~1.5￥七％的开(：、0.001~ 1.5wt%的OP-KKO .001~1.5wt %的平平加、0.001~lwt%的焦磷酸钠和余量的水;和所述 第二清洗液包含〇 .01~15wt%的硫酸、0.01~2wt%的梓檬酸、0~2wt%的草酸、0~2wt% 的酒石酸、0.001~Iwt %的乙二胺四乙酸、0~0.5wt %的氮川三乙酸、0~2wt %的二亚乙基 三胺五乙酸、0.001~1.5wt%的JFC、0.001~1.5wt%的0?-10、0.001~1.5￥七％的平平加和 余量的水；
[0015] (2)干燥:对步骤(1)得到的催化剂进行干燥;和
[0016] (3)焙烧:将步骤(2)得到的催化剂于300~600 °C下焙烧，获得回收料；
[0017] (4)粉碎:将步骤(3)中焙烧后的回收料进行粉碎，制得500~2000目的催化剂回收 粉料；
[0018] (5)制备催化剂:将步骤(4)中获得的催化剂回收粉料制成钒钨钛基脱硝催化剂。
[0019] 根据本发明提供的方法，为了清除催化剂表面及孔道内的灰尘，所述方法还包括： 在清洗步骤之前，首先对废弃钒钨钛基脱硝催化剂进行负压除灰，优选地，所述负压除灰是 在20~45kPa的真空度下进行的。
[0020] 根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(1)中所述第一清洗液中氮川三乙酸钠的 含量为0.001~2wt%;所述第二清洗液中草酸的含量为0.01~2wt%，氮川三乙酸的含量为 0.001~0.5wt%的以及二亚乙基三胺五乙酸的含量为0.001~2wt%。
[0021] 在一些实施方案中，所述第一清洗液包含0.5~5wt %的氢氧化钠和/或氢氧化钾、 0.1~5wt %的碳酸钠、0.01~Iwt %的乙二胺四乙酸钠、0.05~Iwt %的二亚乙基三胺五乙 酸钠、0.001~O.lwt%的氮川三乙酸钠、0.01~lwt%的柠檬酸钠、0.01~lwt%的JFC、0.01 ~lwt%的0?-10、0.01~1￥七％的平平加、0.05~1￥七％的焦磷酸钠和余量的水；以及在一些 优选的实施方案中，所述第一清洗液包含1~3wt %的氢氧化钠和/或氢氧化钾和O .5~ 3wt%的碳酸钠。
[0022] 在一些实施方案中，所述第二清洗液包含0.5~15wt%的硫酸、0.01~2wt%的柠 檬酸、0.01~Iwt %的草酸、0~2 %的酒石酸、0.01~Iwt %的乙二胺四乙酸、0.01~0.5wt % 的氮川三乙酸、〇~Iwt %的二亚乙基三胺五乙酸、0.01~Iwt %的JFC、0.005~Iwt %的OP-10、0.01~lwt%的平平加和余量的水；以及在一些优选的实施方案中，所述第二清洗液包 含0.5~5*1:%的硫酸、0.1~1￥1:%的朽 1檬酸和0.1~0.8￥1:%的草酸。
[0023] 根据本发明提供的方法，其中，所述的步骤（1)中所述第一清洗液和所述第二清洗 液的用量各自独立地为1.2~5L清洗液每0.0 Olm3催化剂，优选为1.5~4L清洗液每0.00 Im3 催化剂。
[0024] 根据本发明提供的方法，其中，所述步骤（1)中的清洗操作包括:首先将废弃钒钨 钛基脱硝催化剂在第一清洗液中浸泡例如60~120min，超声波清洗或/和鼓泡清洗例如15 ~480min，优选30~240min，更优选60~120min;然而再将废弃f凡妈钛基脱硝催化剂在第二 清洗液中浸泡例如60~120min，超声波清洗或/和鼓泡清洗例如15~480min，优选30~ 240min，更优选 60 ~120min。
[0025] 根据本发明提供的方法，所述方法还包括:在采用第一清洗液和第二清洗液对废 弃钒钨钛基脱硝催化剂进行清洗之后，对催化剂进行去离子水清洗。
[0026] 根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(1)中采用第一清洗液和第二清洗液对废 弃钒钨钛基脱硝催化剂进行清洗的温度为10~90°C，优选为20~60°C，更优选为30~60°C。 [0027]根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(2)中干燥的温度为60~200°C，优选为80 ~120°C，时间为1~48h，优选为2~30h。
[0028]根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(3)中焙烧的温度为300~500°C，优选为 350 ~500°C。
[0029]根据本发明提供的方法，其中焙烧的时间为1~60h，优选为2~30h。
[0030] 根据本发明提供的方法，其中，采用催化剂回收粉料制备钒钨钛基脱硝催化剂时， 可以单独使用催化剂回收粉料，也可以将获得的催化剂回收粉料和新鲜的脱硝催化剂制备 原料进行充分混合，从而生产得到成型脱硝催化剂。
[0031] 本发明的清洗液中JFC、OP-10、平平加与酸或碱的组合可以对堵塞或覆盖催化剂 表面和孔道的二氧化硅、硫酸钙等污垢进行有效清除。此外，JFC、0P-10、平平加与酸或碱的 组合在其余组分的共同作用下，也可以有效地清除砷、磷等中毒物质。
[0032] 本发明的SCR脱硝催化剂的回收方法具有以下优点：
[0033] (1)两种清洗液（即第一清洗液和第二清洗液）的先后作用可有效清除SCR脱硝催 化剂表面各种污垢(例如，二氧化硅、三氧化铝、硫酸钙等)和多种催化剂中毒(例如，碱性金 属、磷、重金属砷、铬中毒)物质；
[0034] (2)本发明的回收方法可以实现废弃脱硝催化剂的二次利用，回收利用率高，容易 集中快速处理，节省制备催化剂的新鲜原料的使用。减少了危险固体废弃物排放，实现了资 源循环利用，降低成本，节约能源，综合效益高。
[0035] (3)由本发明方法制得的SCR脱硝催化剂活性高，稳定性能好。
【附图说明】
[0036] 以下，结合附图来详细说明本发明