混合基质聚合物膜的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年10月16日提交的美国临时申请第61/891774号的权益，其内容 通过引用并入本申请。
[0003] 发明背景 A.
技术领域
[0004] 本发明涉及混合基质聚合物膜，其中金属有机骨架(MOF)与聚合物连接，使得MOF 与聚合物的界面之间的空隙的数目或大小或两者都减小。在具体的实施方案中，通过MOF和 聚合物之间共价键的形成而实现连接。这使得混合基质膜具有改进的选择性参数。 B.
【背景技术】
[0005] 膜是具有从液体、蒸气或气体分离一种或更多种物质的能力的结构。它像选择性 屏障一样通过允许一些物质通过(即渗透物或渗透物流)而阻止其他物质通过(即渗余物或 渗余物流)来起作用。在期望将物质彼此分离的情况下，该分离性质在实验室和工业环境中 均具有广泛的适用性(例如，从空气去除氮或氧、从气体如氮和甲烷中分离氢、从氨厂的产 物流中回收氢、在炼油工艺中回收氢、使甲烷与生物气中其他组分分离、出于医学或冶金学 目的富集空气的氧、在设计为预防燃油箱爆炸的惰化体系中使氮气在空容积或顶空富集、 从天然气和其他气体去除水蒸气、从天然气去除二氧化碳、从天然气去除11 25、从空气排出 气流去除挥发性有机液体(VOL)、空气的干燥或除湿等）。
[0006] 膜的实例包括聚合物膜，例如由聚合物制成的膜、液体膜(如乳状液膜、固定化(支 撑)液膜、熔盐类等)和由无机材料如氧化铝、二氧化钛、锆氧化物、玻璃质材料等制成的陶 瓷膜。
[0007] 对于气体分离应用，选择的膜一般是聚合物膜。然而，聚合物膜所面临的问题之一 是众所周知的由Robeson的上限曲线图（Robeson, 1991;Robeson,2008)示出的渗透性与选 择性之间的平衡。具体地，例如，一种气体相对于另一种气体的选择性存在上限，这使得选 择性随着膜的渗透性的增加而降低。
[0008] 金属有机骨架(MOF)如沸石咪唑酯骨架(ZIF)之前已被引入到聚合物膜中以产生 混合基质膜。MOF的用途是增加所述膜的渗透性。这些混合基质膜是通过使ZIF和聚合物共 混来制备的，其中ZIF和聚合物之间并无化学反应发生。由于MOF与聚合物在聚合物-沸石界 面上弱的相互作用，这使得膜的渗透性增加。特别地，在膜中引入非选择性的界面空隙使得 该空隙使对给定材料的渗透性增强而选择性降低。这已被称为"笼中筛"形态(Hillock等 人，2008)。图IA-B示出表现出的"笼中筛"形态的现有技术的膜(Maha jan等人，2002)。
[0009] 这种"笼中筛"形态导致在给定Roberson平衡曲线上限以上不能起作用的混合基 质膜。即大多数这种膜不能超越渗透性-选择性的平衡限制，因而使得它们效率较低并且使 用成本较高。因此，需要另外的处理步骤以获得期望的给定气体的气体分离水平或纯化水 平。
【发明内容】
[0010] 已经发现了针对目前可用的混合基质膜的缺陷的解决方案。具体地，该解决方案 基于以下出人意料的发现:金属有机骨架(MOF)通过化学键如共价键与聚合物膜的聚合物 相连接可以增加膜的选择性。不期望被理论限制，认为MOF和聚合物之间的连接减少了所述 MOF和聚合物之间界面空隙的大小和数目，因而减少或避免了前文提到的"笼中筛"形态。这 会导致膜对给定材料的选择性增加。通过改变所述MOF和聚合物之间化学键的数目可以进 一步调节该选择性，使得能够获得针对具体应用的特殊的膜(例如，链烷烃和烯烃、天然气 和二氧化碳、一氧化碳和氢气的分离等）。另外，还认为本发明的膜可以进一步通过改变所 述MOF的孔隙大小来调节。在这一点上，MOF和聚合物之间的化学键有助于减少或防止"笼中 筛"形态，而MOF的孔隙大小可被用于进一步选择哪些物质渗透穿过MOF的孔隙以及哪些物 质不渗透穿过所述孔隙。
[0011] 本发明的一个实施方案中，混合基质聚合物膜包含多个至少第一金属有机骨架 (MOF)和聚合物基质，其中多个MOF通过化学键如共价键与聚合物基质的聚合物相连接。也 可以使用其他可能的连接，如氢键或范德华相互作用。因此，尽管MOF与聚合物之间的共价 键合可以是优选的，但是MOF可以通过共价键、氢键或范德华相互作用和聚合物连接。因此， 前句中"或"的使用意在包括通过共价键、氢键或范德华相互作用或通过其任意组合如共价 键和氢键、共价键和范德华相互作用或共价键、氢键和范德华相互作用将MOF与聚合物基质 连接的实施方案。另外，本发明的膜可包括多个第一MOF、第二MOF、第三MOF、第四MOF、第五 MOF等，使得在给定的膜中可以使用不同MOF的混合物或使得在给定的膜中可以使用单一类 型或种类的M0F。具体类型的MOF和聚合物基质或聚合物的非限制性实例在本说明书全文中 提供，并通过引用并入本部分。MOF的具体实例包括网状金属有机骨架-3(isoreticular metal-organic framework-3，IRM0F-3)和沸石咪唑酯骨架(ZIF)。聚合物的具体实例包括 聚酰亚胺如6-Π )Α-均四甲苯或6FDA-DAM。在MOF是ZIF的实施方案中，在聚合物基质与添加 至IjZIF的咪唑酯配体上的官能团之间可以形成共价键、氢键或范德华相互作用。具体类型的 官能团的非限制性实例在说明书全文中提供，并通过引用并入本部分。具体的实例包括氨 基、亚胺基或其组合。MOF中可引入多于一种官能团。在具体的情况中，MOF被至少2、3、4、5、 6、7、8、9或10个官能团功能化。ZIF的孔隙大小可通过改变咪唑酯配体与引入到ZIF中的官 能团的比率来调整到期望的大小。在一些实例中，孔隙大小会是0.1 nm至5nm。在一些实例 中，孔隙大小会是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、2.5、4、4.5或 5nm。两种不同的配体可以以任意比率混合以合成杂化ZIF，依据期望的膜的选择性，功能化 配体的比率可以是官能团的1-99摩尔％。依据期望的膜的选择性，这种膜可包括含60、65、 70、75、80、85或90摩尔％(即摩尔分数）的咪唑酯配体和15、20、25、30或35摩尔％的官能团 的ZIF。在一些实例中，ZIF可包含Zn、Cu、Co或Fe或其任意组合，在一些实例中，包含甲基咪 唑甲醛配体、甲基咪唑配体或其组合。在具体实例中，多个ZIF包括ZIF-8-90。多个MOF可由 全部一种MOF或不同的MOF，或ZIF与非ZIF的MOF的组合组成，混合基质膜可包含任意合适浓 度如5摩尔％至90摩尔％的觀？。在一些实施方案中，混合基质膜可以是无空隙的（即膜不包 括膜的聚合物与MOF之间的非选择性的界面空隙）、基本无空隙的（即膜的聚合物与MOF之间 的多数或全部空隙的大小是直径小于或等于5A)或没有"笼中筛"形态。膜可以是薄膜、平 板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜的形式。另外，本文公开的膜对多种气体(如N2、H2、C〇2、 CH4、C2H4、C2H6、C3H 6和C3H8)具有优良的渗透性能和选择性能（如C3H 6/C3H8、C2H^C2H 6、C2H6/ C3H8、H2/C3H8、H2/N2、H2/C3H8、H2/CH4、CO2/C3H8、CO2/CH4、CO2/C2H4、N2/CH4、N2/C3H8、CO2/N2)。在 使气体通过特定膜越快或越慢而可以产生对给定气体更好的选择性上可以进一步权衡这 些渗透性参数。本发明的各种膜的这些渗透性和选择性的非限制性实例在实施例中提供， 其通过引用并入本部分。
[0012] 也公开了使用本说明书通篇所公开的组合物和膜的方法。在一个例子中，方法可 用于从另一者中分离两种材料、气体、液体、化合物等。这种方法可包括使含有待分离物质 的混合物或组合物接触在组合物或膜的第一面上，使得至少第一物质以渗余物的形式被保 留在第一面上，而至少第二物质以渗透物的形式渗透穿过组合物或膜到第二面。从这个意 义上讲，所述组合物或方法可包括相对的面，其中一面是保留面而其相对面是渗透面。混合 物到膜的进给压力或混合物被进给到膜的压力可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14或15个标准大气压或更大，或可以为1至15个标准大气压、2至10个标准大气压或2至8个 标准大气压。另外，分离步骤期间的温度可为20 °C、25 °C、30 °C、35°C、40°C、45°C、50°C、55 °C、60°C或65°C或更高，或为20 °C至65 °C或25 °C至65 °C或20 °C至30 °C。该方法还可以包括从 组合物或膜去除或分离渗余物和/或渗透物中的一者或两者。渗余物和/或渗透物可以经受 其他的步骤，例如进一步的纯化步骤(如柱层析、另外的膜分离步骤等）。在具体实例中，该 方法可以旨在从混合物去除吣、出、014、0) 2、(：2!14、(：2!16、(：3!1 6和/或(：3!18中的至少一种。其中可 以使用本文公开的组合物和膜的方法的实例包括气体分离(GS)方法、蒸气渗透(VP)方法、 渗透蒸发(PV)方法、膜蒸馏(MD)方法、膜接触器(MC)方法、和载体介导方法、吸附剂PSA(变 压吸附）等等。另外，预期本文公开的相同或不同的膜的至少2、3、4、5或更多种可相互串联 使用以进一步纯化或分离目标液体、蒸气或气体物质。类似地，本文公开的膜可与目前已知 的其他膜串联使用以纯化或分离目标物质。
[0013] 在另一方面，公开了一种制备本说明书通篇所公开的组合物或膜的方法。该方法 可包括利用功能化的MOF或用至少一种官能团使MOF或ZIF功能化，并通过共价键或氢键或 范德华相互作用将功能化的MOF或ZIF与聚合物连接。具体类型的官能团的非限制性实例由 本