含有铵根和膦酸根两性离子基团的聚合物共混物及其制备方法
【专利说明】含有铵根和麟酸根两性离子基团的聚合物共混物及其制备 方法
[0001] 本专利申请得到国家青年自然科学基金项目（课题编号为:51503151)和天津市科 技支撑重大专项项目（合同号为：12Z⑶ZSF07000)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及纳滤、反渗透水处理膜材料的制备领域，特 别涉及含有铵根和膦酸根两性离子基团的聚合物共混物的结构及其制备方法，更具体的说 是一种含两性离子水处理膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 近年来，两性离子聚合物(聚合物中既含有阳离子单元又含有阴离子单元）已经成 为很好的抗污染的材料。在超滤膜上涂上类磷脂的聚合物，其中含有的两性官能团单元可 以提高膜的通量并减少污染(Polymer International, 2009，58(12): 1350-1361)。材料 中相对电荷的存在，使得两性离子表面可以形成"自由水"的水合层，而使得材料具有很好 的生物相容性及抗污染能力。最初，Hawes等（Journal of Membrane Science, 1995，107 (3) 209-218;Journal of Membrane Science,2010,362(1-2): 326-333)利用等离子体刻 蚀技术将两性离子grafted zwitterionic 2-methacryloyloxy-ethyl phosphorylcholine2_甲基丙烯基酰氧基-乙基磷酸胆碱接枝到onto surfaces of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and cellulose聚偏氣乙稀（PVDF)和醋酸纤维素 acetate (CA) microfiltration membranes with the plasma etching(CA)的微滤膜 technique [19]· After that, Zhao et al. tethered the zwitterionic的表面，提高 了水处理微滤膜的性能。但是由于表面接枝制备过程复杂、需要特定的仪器，因而不适于大 量制备。Jiang等（Journal of Membrane Science, 2009，340(1) :164-170)通过直接聚合 制备了无规的含有磺酸和铵根的聚丙烯腈类聚合物并与聚丙烯腈(PAN)共混制备了不对称 的超滤膜，膜的水通量和抗污染能力都有所提高。2012年，Cao [等(Journal of Membrane Science, 2012，390-391(3) :243-253.)采用水相自由基反应制备了新型的两性离子聚合 物TOHD:并通过表面涂覆在聚砜支撑层上后，再与戊二醛交联制备复合的纳滤膜，得到了较 高的水通量和抗污染能力。但是这些材料的制备难以控制，且化学稳定性差，易分解。
[0004] 聚芳香醚(或硫醚)聚合物由于其化学稳定性高，机械性能、耐热性能好，在膜水处 理以及质子或阴离子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。氨化的聚芳香醚(或硫醚)聚合 物中的官能团氨基，不仅可以直接交联得到新型的交联高分子化合物，而且可以转化为骨 架含阳离子的亲水性可控的新型高分子材料。目前含有铵根离子的聚芳香醚(或硫醚)在膜 水处理方面的应用鲜有报道。经对现有技术文献检索发现，早在1982年Kesting，R. Eji 制备了醋酸纤维素和季铵化的聚哌嗪邻苯二酰胺的复合反渗透膜，具有较好的热稳定性和 抗氯性[Report (1982)，49 pp] ;2011年Kovacs, Jason R利用层层分散的方法，制备了聚 二烯丙基二甲基氯化铵/4-磺酸盐聚苯乙烯/蒙脱石的反渗透复合膜，提高了反渗透膜的选 择性[PMSE Preprints (2011)]。
[0005]含有勝酸的尚分子材料具有热稳定性尚、抗氧化性能卓越、分子间容易形成氛键、 含量较高时也可能保持很低的溶胀等特点。但是由于合成膦酰化的聚合物比较困难，因此 对于这一类的聚合物材料研究相对较少。
[0006] 聚合物共混体系中同时含有以共价键连接在高分子骨架上的膦酸和氨基基团的 高分子材料的研究在国内外尚属空白，目前主要采用的有机-无机掺杂的策略，把磷酸及其 多聚物或磷酸的无机盐掺杂到含有氮或氨基的高分子中去。磷酸首先能使氮原子质子化， 之后多余的磷酸以自由的酸的形式存在于体系中，提高材料亲水性，但由于是非共价键链 接，磷酸极易被洗脱的问题目前尚未得到解决，很大程度上限制了它们的进一步开发和应 用。因此含以共价键相连的膦酸高分子与含氨基基团的高分子材料的共混，既可以避免膦 酸的流失，降低合成高分子量的材料的难度，又可以发挥膦酸基团的强氢键作用以及铵根 离子对不同价态离子的选择性。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在制备一系列化学稳定性高、便宜易得的、含有两性离子的高分子材料， 应用到反渗透，纳滤领域中。
[0008] 本发明公开了一种可作为水处理膜材料的新型的含两性离子的聚合物共混物的 结构和组成及其制备方法。共混物以及组成共混物的两类聚合物的结构如下式所示：
m=0或 I; n=l 或 2; 0〈p，q< l;r，t=l或2; Y=氧或硫； X=F，Cl，Br，I，NO3，HSO3，HS〇4或NaS〇4; M = H，第一族碱金属，胺NR1R2R3U1，R 2, R3 = HA-C6烷基或芳基）。
[0009]本发明中所述的，骨架分别含有铵根和膦酸根离子基团的高分子共混物的制备方 法，其特征在于按如下的步骤进行： (1) 将A-poly和p-poly两种分别含有氨基和膦酸基的聚合物按照一定的比例，溶解在 高沸点的非质子性溶剂中，得到一定浓度的溶液； (2) 将上述溶液缓慢倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80°C条件下浸泡 5-10小时，重复3-5次，过滤，再在IM酸水溶液中、于60-80°C条件下浸泡5-10小时，重复2-3 次，然后再次在60-80°C条件下于去离子水中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干 燥，得到含有两性离子的高分子共混物A-blend-P(m=l，n=2); (3) 将从IM盐酸中制得的A-blend-S的20%的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)(w/v)加热到回 流，并保持1个小时，降低温度至120°C，然后趁热倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后 在60-80°C条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有两性离子的高 分子共混物 A-blend_P(m=0，n=l)。
[0010]本发明中所述的制备方法，其中的A-Po Iy与P-Po I y的比例为含有氨基和膦酸基的 摩尔数之比，范围为0.02:1至1:0.02。
[0011]本发明中所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0012] 本发明中所述的制备方法，其中的溶液的浓度为10-60%。
[0013] 本发明中所述的制备方法，其中所述的IM酸溶液为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、 硝酸、亚硫酸、硫酸或硫酸氢钠。
[0014] 本发明更进一步公开了含有铵根及膦酸根两性离子基团的聚合物共混物成膜后， 具有纳滤和反渗透性能，可以广泛应用到物质分离、水软化以及纯净水制备等领域。
[0015]
【附图说明】： 图1含有铵根和膦酸根两性离子基团的聚合物共混物的结构。
[0016]
【具体实施方式】： 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节 影响对本技术方案的描述