一种反渗透复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜材料及其制备方法，具体涉及一种新型的反渗透复合膜及其制备方 法。 (二)
【背景技术】
[0002] 反渗透是一种高效节能的分离技术，作为一种重要的水资源增量技术被广泛应用 于海水苦咸水淡化和污水处理。反渗透技术的核心是反渗透膜，不对称反渗透膜和反渗透 复合膜是目前已商业化应用的两类高性能反渗透膜，而反渗透复合膜则是目前反渗透膜领 域的主流产品。
[0003] 1981年，Cadotte等人在US Patent 4,277,344中通过间苯二胺(MPD)与均苯三甲 酰氯(TMC)经界面聚合制备了反渗透复合膜，其结构如下式所示。目前通用反渗透复合膜也 主要是此类膜，但普遍存在易污染、易氧化的缺点。
[0004]
[0005] 膜污染会显著降低反渗透膜水通量，减短膜寿命，最终增加能耗及生产成本。因 此，反渗透膜的污染防治问题一直是反渗透技术的主要研究方向之一。反渗透膜的污染过 程的实质是污染物与膜表面及污染物与污染物之间在长期运行中的相互作用过程。因此， 影响反渗透膜与污染物之间相互作用的因素是决定反渗透膜污染的关键因素，表面亲水性 是反渗透膜重要的性质，不仅影响膜水通量，而且对膜表面污染也起着关键的影响作用。亲 水性反渗透膜表面往往带有大量亲水基团，其易与水分子形成氢键，这些水分子处于有序 排列状态，当污染物向膜表面靠近时，这层水分子能起到有效的阻碍作用，因此膜表面不易 被污染物污染。
[0006] 膜氧化是由于为了抑制膜污染引起的膜性能变化，常常会在反渗透进水前对溶液 进行前处理，如为减少生物污染，一般会在溶液中加入NaClO或ClO 2等杀菌消毒剂。但聚酰 胺复合膜很容易被活性氯进攻而发生氧化降解，导致膜性能严重下降。膜氧化缩短了膜的 使用寿命，极大地限制了反渗透膜的广泛应用。因此，在研究交联芳香聚酰胺膜氯化降解机 理的基础上开发高耐氯性复合反渗透膜具有十分重要的理论和实际意义。
[0007] Hoek等人在US Patent 61,748,431中提到脂肪族的二级胺和芳香族酰氯连接形 成的化合物具有很好耐氯化性。1，3_二氨基-2-丙醇(DAP)是一种脂肪族胺，具有较好的线 性结构，且含有羟基具有较好的亲水性，与均苯三甲酰氯通过界面聚合制成的反渗透膜具 有很好的耐氧化耐污染性。但是二元的1，3_二氨基-2-丙醇从水相扩散进入油相与三元的 均苯三甲酰氯聚合形成初生态膜，反应过程中会有少量均苯三甲酰氯上的酰氯基团会与水 分子反应生成羧基，因而会比较容易生成线性结构。这些线性结构的产生会使得膜易于在 高压下被压密，导致渗透通量很低。
[0008]本发明的目的在于提供一种新的耐污染抗氧化反渗透复合膜，并且具有更好的渗 透通量和脱盐率。基于这一目的，本发明设计合成了一种新型树枝状大分子多元胺单体均 苯三甲酰胺-胺，均苯三甲酰胺-胺中具有刚性的苯环和多个羟基的树状大分子结构，使其 与芳香族多元酰氯界面聚合制备的反渗透膜的渗透通量大大提高，虽然截留率有所下降， 但将其与二氨基醇类化合物混合之后再与芳香族多元酰氯界面聚合制备的反渗透膜具有 更好的渗透通量和脱盐率。 (三)
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种新型反渗透复合膜及其制备方法，采用如下技术方案：
[0010] -种反渗透复合膜，由聚砜支撑膜和功能层组成，所述的功能层以多元胺为水相 单体，以芳香族多元酰氯为油相单体，通过界面聚合复合于聚砜支撑膜上；
[0011] 所述的多元胺选自下列之一:式(II)所示二氨基醇类化合物、式（III)所示均苯三 甲酰胺-胺、式(II)所示二氨基醇类化合物与式(III)所示均苯三甲酰胺-胺的混合物，优选 式(II)所示二氨基醇类化合物与式(III)所示均苯三甲酰胺-胺质量比1:1的混合物；
[0012] 所述的芳香族多元酰氯选自下列之一：均苯三甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯、5-氯甲酰氧-异肽酰氯，优选均苯三甲酰氯；
[0013] 所述功能层的化学结构如式(I)所示：
[0014]
[0015] 式⑴中，
[0016] X 为一CO-NH-、一NH-CO-NH-或一0C0-NH-;
[0017] Y 为一COOH、一NHCOOH、一NH2 或一0H;
[0018] 所述二氨基醇类化合物的化学结构如式(II)所示：
[0019]
(II;
[0020] 所述均苯三甲酰胺-胺的化学结构如式（III)所示：
[0021]
[0022] 式(I)、式(II)或式(III)中，m、n、q、z各自独立为1~6之一的整数。并且，需要说明 的是，式(I)、式(II)或式(III)中，同一字母m、n、c^ Z各自独立地可以在整数1~6的范围内 任选相同或不同。
[0023] 本发明所述反渗透复合膜的制备方法为：
[0024] 将聚砜支撑膜单面接触多元胺(水相单体)的水溶液1~lOmin，然后沥干，再与芳 香族多元酰氯（油相单体）的正已烷溶液单面接触，进行界面聚合反应40~120s，之后在空 气中阴干，再依次经热处理、EDI水漂洗，制得所述的反渗透复合膜。
[0025] 所述多元胺的水溶液中，多元胺的质量浓度为1.0%~3.0%，所述多元胺的水溶 液中还含有0.15wt %十二烷基磺酸钠、4wt %樟脑磺酸、2wt %三乙胺。
[0026]所述芳香族多元酰氯的正已烷溶液中，芳香族多元酰氯的质量浓度为0.05%~ 0.15%〇
[0027] 所述的热处理为在50~70 °C下处理8~IOmin。
[0028] 本发明所制备的反渗透复合膜可以为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
[0029]本发明还提供了所述式（III)所示均苯三甲酰胺-胺的合成方法，有两种：
[0030]合成方法A
[0031] (I)N2保护下，将氯仿和均苯三甲酰氯混合，搅拌下滴加甲醇与氯仿的混合液，室 温下反应20~30min，之后升温至60°C回流3~4h，接着在冰浴下，滴加式（I I)所示二氨基醇 类化合物、三乙胺、DMF混合溶于氯仿的混合液，滴完保温反应30min，再于室温下反应2~ 3h，之后反应液经水洗、无水硫酸钠干燥、过滤、滤液脱除溶剂，剩余物再用氯仿溶解，加入 乙酸乙酯析出固体，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，干燥得粗品，所得粗品经柱层析分离得到 中间体化合物(3a);
[0032] 步骤（1)中，所述甲醇与均苯三甲酰氯的物质的量之比为2~2.5:1 (优选2.5:1)， 所述均苯三甲酰氯与式（II)所示二氨基醇类化合物的物质的量之比为2:1，所述三乙胺与 均苯三甲酰氯的物质的量之比为3~3.3:1 (优选3.3:1);
[0033] (2)将步骤(1)所得中间体化合物(3a)、式(II)所示二氨基醇类化合物、甲醇混合， 于60°C下回流24h，之后蒸除溶剂，加入乙醇析出固体，过滤，将滤饼干燥后，用水溶解，加入 乙醇再次析出固体，过滤，滤饼干燥，即得产物式(I II)所示均苯三甲酰胺-胺；
[0034] 步骤(2)中，所述式（II)所示二氨基醇类化合物与中间体化合物(3a)的物质的量 之比为5.0~5.79:1(优选5.49:1)。
[0035] 路线 A:
[0036]
[0037] 合成方法B
[0038] (a)N2保护下，将THF、苯三羧酸二乙酯、三光气(BTC)搅拌混合，然后在冰水浴下滴 加复合催化剂（吡啶/咪唑混合物)溶于THF的溶液，滴完于室温反应12h，之后过滤，滤液蒸 除溶剂，将剩余物溶于氯仿，在N 2保护、0~5°C条件下，滴加式（II)所示二氨基醇类化合物、 三乙胺、DMF混合溶于氯仿的混合液，滴完保温反应30min，接着于室温下反应2~3h，之后反 应液经水洗、无水硫酸钠干燥、过滤、滤液脱除溶剂，剩余物经柱层析分离，得到中间体化合 物(3b);
[0039] 步骤(a)中，所述苯三羧酸二乙酯与三光气的物质的量之比为0.5~1.5:1，所述复 合催化剂与三光气的质量比为〇. 08~0.2:1，所述复合催化剂中咪唑与吡啶的质量比为1:3 ~4,所述式（II)所示二氨基醇类化合物与苯三羧酸二乙酯的物质的量之比为1:2,所述苯 三羧酸二乙酯与三乙胺的物质的量之比为0.5~3:1;
[0040] (b)将步骤(a)所得中间体化合物(3b)、式(II)所示二氨基醇类化合物、甲醇混合， 于60°C下回流24h，之后蒸除溶剂，加