一种铈锡锆复合氧化物催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于催化净化氮氧化物的铈锡锆复合氧化 物催化剂、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002] NH3-SCR技术，即以NH3为还原剂选择性催化还原NO，被广泛应用于移动源或者固定 源尾气中NO的去除。目前已经商业化的SCR催化剂为V2〇 5-W03(Mo03)/Ti〇2,但是该体系仍然 存在以下问题，例如低温活性差，热稳定性低，高温时活性组分V 2O5容易挥发且具有生物毒 性等。因此开发实用高效，环境有好的催化剂用于去除柴油车或者燃煤电厂排放的NO x对于 保护我国大气环境具有非常重要的意义。目前研究较多的SCR催化剂主要有分子筛(ZSM-5、 HBEA、SSZ-34和SAP0-34)、氧化物(Ce、Fe、Cu)及碳材料。
[0003] CeO2作为汽油车尾气催化剂始于20世纪80年代，在贫富燃工况交替运行的条件下 会发生Ce4 氧化还原反应，即在富燃工况下CeO2释放出氧气，贫燃工况下，吸收和 储存氧气。近年来，含CeO2催化剂作为NH3-SCR催化剂的助剂或载体引起人们极大的关注。研 究发现向CeO2掺杂Zr形成的铈锆氧化物稳定性明显高于CeO2,同时具有一定的NH 3-SCR活 性。但是该氧化物的温度窗口较窄，低温活性差，为了将其实际应用柴油车尾气中NOx的高 效去除，必须对其进行进一步的优化和改性。
[0004] CN 103240079A公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的铈锆钨复合氧化物 催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是铈、锆与钨三种金属组成的金属复合氧化物。该 发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出能适应高空速反应条件，并具有催 化活性优异、N 2生成选择性高、操作温度窗口宽等特点的铈锆钨复合氧化物催化剂，适用于 以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化装置。
[0005] CN 101522298A公开了一种耐热性良好、能够有效地净化氮氧化物的催化剂。在该 发明中，氧化铈的含量为10~30重量％且氧化钨的含量为5~14重量％。含钨、锆及铈的复 合金属氧化物的耐热性良好，可在氨存在下有效地净化氮氧化物。因此，含有含氧化钨、氧 化锆及氧化铈的复合金属氧化物且所述氧化铈的含量为10~30重量％、所述氧化钨的含量 为5~14重量％的催化剂可用于氮氧化物的净化。
[0006] 上述铈钨锆催化剂中WO3的价格较高，不利于降低工业生产成本。
【发明内容】
[0007] 针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于用廉价的SnO2代替昂贵的W〇3,以较 低的成本获得具有较高活性的铈锡锆催化剂。
[0008] 一种铈锡锆复合氧化物催化剂，其具有如下化学组成:CeSnaZr2O x, a为0~2.0且不 包括0。
[0009] 在上述催化剂中，X的数值可以根据化合价之和为0得到。
[0010] 在上述催化剂中，Ce与Zr的摩尔比为l:2，Sn与Ce的摩尔比为a，例如0.1、0.2、0.3、 0·4、0·5、0·6、0·7、0·8、0·9、1·0、1·1、1·2、1·3、1·4、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9或 2.0,优选2.0。
[0011 ]本发明向CeZrOx中添加酸性氧化物SnO2，以期提高催化剂去除NOx的反应活性。本 发明利用铈锡锆的氧化物之间的协同作用，并且选择了合适的Ce与Zr的摩尔比以及Sn与Ce 的摩尔比，使得到的催化剂具有优异的催化反应活性，且温度窗口范围宽。
[0012] 所述铈锆锡复合氧化物催化剂中，所述复合氧化物催化剂包括铈(Ce)、锆(Zr)和 锡(Sn)三种金属组分，所述Ce、Zr和Sn的氧化物在复合氧化物催化剂中形成固溶体。
[0013] 所述催化剂为复合氧化物催化剂，其不需要载体即可达到相应的分散和催化效 果。
[0014] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的铈锡锆复合氧化物催化剂的制备方 法，所述方法为均匀沉淀法，包括以下步骤：
[0015] 将铈源和锆源完全溶解于水中，然后再缓慢加入锡源和过量沉淀剂，以使铈、锆和 锡沉淀完全，分离并洗涤得到的沉淀产物至中性，然后干燥，焙烧，得到铈锡锆复合氧化物 催化剂。
[0016] 本发明通过先将铈源和锆源溶于水中，然后再加入锡源和沉淀剂，以使铈、锆和锡 沉淀完全。采用该方法使得到的铈锡锆复合氧化物催化剂具有优异的催化活性。
[0017] 优选地，所述铈源为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意一种或者至少 两种的混合物，所述混合物例如氯化亚铈和硝酸铈的混合物，硝酸铈铵和硫酸铈的混合物， 氯化亚铈、硝酸铈和硝酸铈铵的混合物，硫酸铈、氯化亚铈、硝酸铈和硝酸铈铵的混合物，优 选硝酸铈。
[0018] 优选地，所述锆源为氯化亚锆、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混 合物，所述混合物例如氯化亚锆和硝酸锆的混合物，氯化亚锆和硫酸锆的混合物，硝酸锆和 硫酸锆的混合物，氯化亚锆、硝酸锆和硫酸锆的混合物，优选硝酸锆。
[0019] 优选地，所述锡源为SnCl4、Sn(N〇3)4或SnS〇4中的任意一种或者至少两种的混合 物。
[0020] 优选地，所述沉淀剂为尿素。
[0021] 在均匀沉淀法中，用尿素作沉淀剂，沉淀铈源、锆源或锡源，由于尿素有可能存在 不完全水解的问题，因此需要加入过量尿素。尿素发生水解，是一个缓慢释放氢氧根离子和 碳酸根离子的过程，尿素的缓慢水解使得溶液中铈离子、锆离子或锡离子周围的反应物浓 度不会发生太大的变化，相对于其他沉淀剂如氨水和碳酸氢铵等，更有利于氧化物前驱体 颗粒均匀地沉淀。
[0022] 优选地，尿素/(铺+锡+错)摩尔比为8~12，优选10。
[0023]优选地，所述沉淀在搅拌条件下进行，所述搅拌时间为0.5~48h，例如5h、6h、7h、 811、911、1011、1111、1211、1311、1411、1811、2211、2611、3211、3811、4211、4511，优选1~2411，进一步优选4 ~15h，最优选12h。
[0024] 优选地，所述沉淀的温度为60~100 °C，例如65 °C、72°C、75°C、78 °C、83 °C、88°C、92 °C、95°C、98°C，优选70~98°C，进一步优选80~95°C，最优选90°C。
[0025] 优选地，所述洗涤采用去离子水洗涤。
[0026] 优选地，所述烘干的温度为80~120°C，优选100°C。
[0027] 优选地，烘干时间为1~36h，优选2~24h，进一步优选4~12h，最优选12h。
[0028] 所述烘干的温度例如为84°C、88 °C、92°C、96 °C、100 °C、104°C、108°C、112 °C、116 °C。所述烘干的时间例如为2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、30h、34h。
[0029] 优选地，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400~800°C，例如420°C、 440 cC、480 cC、520 cC、560 cC、600 cC、640 cC、680 cC、720 cC、760 cC、780 cC，优选400~600 cC，进 一步优选500 °C。
[0030] 优选地，所述焙烧时间为 1 ~24h，例如 2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、 22h，优选2~12h，进一步优选3h。
[0031] 所述均匀沉淀法，其反应压力没有特别限定，但通常采用常压反应。
[0032] 示例性的铈锡锆复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 首先将硝酸铈和硝酸锆完全溶解