用于低浓度苯催化消除的负载型介孔钯催化剂及其制备方法

文档序号:9898775阅读:549来源:国知局
用于低浓度苯催化消除的负载型介孔钯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯气相催化加氢催化剂,具体涉及一种用于低浓度苯常压下催化 消除的负载型介孔钯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯的污染来源众多,除了机动车尾气外,石油化工行业排放也是其重要来源,苯的 马达法辛烷值较高,在高辛烷值汽油组分缺乏时,汽油中曾保留过较高含量的芳烃和苯。由 于苯的结构稳定,难以发生氧化反应,导致机动车内燃机工作时不能充分燃烧,随尾气排放 到大气中而污染大气;同时,汽车加油站和槽车装卸站也是苯的一个污染源。石油化工企业 超标排放的废水、废气是造成环境中苯污染事故的主要根源,如石油化工企业生产的"三 苯"产品中,以及制鞋、油漆、印刷等行业的废气中就含有大量的苯。另外,苯储运过程中的 意外事故,如翻车、容器破裂、泄露等,也会造成严重污染。
[0003] 苯是众所周知的有害物质,其危害也是多方面的。一方面,苯是强致癌物质,再加 上苯的挥发性大,暴露于空气中很容易扩散,危害公众健康。国际卫生组织已经把苯确定为 强致癌物质,苯对生物体有致突变、致畸和致癌的"三致"危害,还会破坏骨髓和造血机能。 另一方面,汽油中过多的苯是不利的。尽管苯的马达法辛烷值较高,研究表明,苯与大多数 芳烃相反,其调和性能较差。因此,为使汽油具有较好的调和性能,汽油中苯的含量也不宜 太高。不仅如此,汽油中过多的苯对汽油燃烧也会带来一定的不利影响,它有使积炭增加的 倾向。所以,近年来,苯的危害已引起了世界各国的高度重视。世界许多国家制定了苯在大 气中含量标准,如,欧盟从2000年12月1日开始执行大气中苯的年均浓度限值为5yg/m 3,到 2006年1月1日起为lyg/m3。世界各国对汽油中苯含量也有十分严格的要求,对苯含量的限 制更有进一步严格的趋势。目前,国IV车用汽油标准对苯体积含量的限制为不大于1.0%, 随着美国清洁燃料法规规定(机动车尾气毒物排放标准Mobile Source AirToxics Π )的 实施,美国炼油商在2011年前将汽油的苯体积含量由当前的1.0 %降至0.62 % (年度平均 值)。
[0004] 如今,简单的物理分离法已不能满足控制苯含量的要求,故最有效的方法是采用 化学转化法进行降苯处理。苯自身具有特殊稳定的芳香环结构,即使采用催化氧化(燃烧) 的方法也很难破坏其稳定的结构。进而,选用合适的催化剂,通过催化加氢能将稳定的苯环 结构破坏,使其转化为低毒或无毒的化合物。近些年国内外研究者对苯加氢催化剂进行了 大量相关研究,而研究的核心问题仍是催化材料的设计和开发的问题。目前,所用的苯加氢 催化剂主要有贵金属催化剂,包括Pt、Pd、Ru和Rh等(施翔宇.镍系苯加氢催化剂的应用研究 [J].化学工业与工程技术,2013,34(2): 5-7;刘大伟.苯加氢催化剂Pd/MCM-41催化性能的 研究[J].化学工业与工程技术,2012,33(2): 59-60;刘有鹏,孙国方,高鹏,等.苯部分加氢 制环己稀1 了基催化剂研究进展[J].工业催化,2015(4): 266-271 ;Bagdaulet ,Kenjaliev, Bolysbek,et al.Hydrogenation of Benzene at Presence of Rhodium Support Catalyst[J].化学与化工:英文版,2013(2): 154-158)。与非贵金属催化剂相比,其活性高 (转化率2 99% )、选择性好U 99% )等良好的催化性能,引起了研究者的极大兴趣。贵金属 催化剂虽然具有很多优点,但由于其价格昂贵而限制了贵金属催化剂在苯催化消除中的应 用。因此有必要开发一种催化剂可以解决现用催化剂价格昂贵的问题,不仅可以保持催化 剂的催化活性,还能减少催化剂的使用量。另,在苯催化加氢工艺上,目前的研究多采用间 歇式高压液相苯加氢工艺,液相苯加氢工艺反应的氢气的利用率不高,反应物与催化剂不 易分离,且不能连续性生产,故生产效率低,想要有高的转化率和收率的话,必须配有副反 应器,能耗较高。目前的气相苯加氢研究中,大多都采用0.5~3.OMPa的高压条件进行催化 反应,如,王金利研究的新型镍系催化剂在〇.6MPa下能实现苯气相加氢(王金利.新型镍系 气相苯加氢催化剂的研究[D].华东理工大学,2014.)。贵金属催化剂的应用中压力条件更 高,如,刘明的PVAl 2O3催化剂在3. IMPa下能实现苯气相加氢(刘明.PVAl2O3气相苯加氢催 化剂的研制[J].化学工业与工程技术,2008,29(2) :7-10.)。所以实现能在常规条件下进行 催化反应的探究是是有必要的。

【发明内容】

[0005] 有鉴于此,本发明的目的在于提供一种用于低浓度苯气相催化消除的负载型介孔 钯催化剂及其制备方法,该催化剂有良好的低温常压苯加氢催化活性。
[0006] 为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
[0007] 1、一种用于低浓度苯常压下催化消除的负载型介孔钯催化剂,所述催化剂活性组 分为贵金属钯,载体为具有介孔结构的SiO2。
[0008] 优选的,所述具有介孔结构的SiO2为介孔KIT-6。
[0009] 优选的,所述催化剂中贵金属钯的负载量为1 %~10%。
[0010] 优选的,所述催化剂中贵金属钯的负载量为5%。
[0011] 2、一种制备所述催化剂的方法,制备步骤如下:
[0012] 1)浸渍:将载体浸渍于钯盐的溶液中,再蒸干溶剂并干燥处理,制得干料;
[0013 ] 2)焙烧:在马弗炉中焙烧步骤1)制得的干料;
[0014] 3)还原:将焙烧后的产品置于氢气氛围下还原,制得所述负载型介孔钯催化剂。
[0015] 优选的,步骤1)所述钯盐为氯化钯,所述钯盐的溶剂为盐酸。
[0016] 优选的,所述步骤2)焙烧的具体参数为:干料于室温马弗炉中以5°C/min的升温速 率升温至450~550 °C,然后在450~550 °C下恒温焙烧2~4h。
[0017] 优选的,所述步骤3)在温度为180~220°C条件下进行。
[0018]本发明的有益效果在于:
[0019] 1)采用负载型催化剂来减少贵金属的用量,载体作为催化剂活性组分的分散剂或 支持物,可以增加催化剂的有效表面,提供合适的孔结构,保证足够的机械强度和热稳定 性。本发明所述催化剂将贵金属钯负载于固体载体上制得负载型钯催化剂。一方面,不仅可 以保持其催化活性,还减少了钯的使用量;另一方面,通过对负载型钯催化剂中各组分的改 进,可提高催化剂的活性及选择性。
[0020] 2)本发明的负载型介孔钯催化剂具有发达的介孔结构,为反应物分子的吸附和活 化提供了优越的条件,也为反应物和产物分子在催化剂内的扩散和迀移提供了优越的条 件,本发明公开的催化剂可促使苯加氢在常压条件下进行,对反应设备的要求降低,从而降 低反应成本。本发明的负载型介孔钯催化剂在高的反应空速(12000mL · h-1 · g-1)、低的反 应温度(<220°C)、常压下表现出良好的苯催化加氢活性,具有良好的低温常压气相苯催化 消除性能;
[0021] 3)本发明将钯盐通过浸渍法制得负载型介孔钯催化剂,该方法工艺简单,条件温 和易控,重复性好。
【附图说明】
[0022] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图:
[0023] 图1表示不同负载量的负载型介孔钯催化剂的XRD谱图;
[0024] 图2表示不同负载量的负载型介孔钯催化剂的N2吸附-脱附等温曲线;
[0025] 图3表示不同负载量的负载型介孔钯催化剂的BJH孔径分布曲线图。
【具体实施方式】
[0026] 下面将结合附图,对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体 条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0027] 实施例1
[0028]本实施例的负载型介孔钯催化剂的活性组分为贵金属钯,载体为介孔KIT-6,本实 施例的负载型介孔钯催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0029] 1)浸渍:将载体浸渍于氯化钯的盐酸溶液中(盐酸水溶液为1:3),不断搅拌条件下 于50~70 °C蒸干盐酸溶剂,得原料,所得原料于50~70 °C下恒温干燥24h,制得干料;
[0030] 2)焙烧:将步骤1)制得的干料于室温马弗炉中以5°C/min的升温速率升温至450~ 550°C,然后在450~550°C下恒温焙烧2~4h;
[0031] 3)还原:将焙烧后的产品置于氢气氛围下还原,在微型管式固定床反应器中以10 °C/min的升温速率升温至180~220°C,然后在180~220°C下恒温还原0.5~1.5h,所用氢气 为高纯氢,气体流量为13~17mL/min,制得所述负载型介孔钯催化剂(简称Pd/KIT-6)。
[0032] 按照上述步骤分别制得钯金属负载量为1%、3%、5%、7%的Pd/KIT-6。
[0033] 本实施例中所用
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