/纳米金属气凝胶纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维的方法。
【背景技术】
[0002]在化学反应里能改变反应物化学反应速率(既能提高也能降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。在实际生产中，催化剂往往会比较昂贵。为尽可能减少催化剂的用量，提高催化剂的效率，往往需要扩大其比表面，将其制成纳米颗粒。为了支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，往往将催化剂负载在可以实现物质在内部传输的具有开放性孔洞的多孔材料，气凝胶就是具有开放性孔洞的多孔材料的典型代表。
[0003]气凝胶(aerogel)是指凝胶中的空间网络结构中充满的介质不是溶剂而是气体，外表呈固体状的特殊凝胶，因为其内部几乎没有溶剂成分，因此也被称为干凝胶。气凝胶是一种低密度的纳米多孔非晶态固体材料，具有独特的结构，其固体相形成空间网络结构，网络结构及网络间的孔隙结构都为纳米级别。因其结构的独特性，使气凝胶同样具有很多独特性能，如高孔隙率、高比表面、强吸附性、低密度、低声阻抗、低导热率、低折射等。
[0004]S12气凝胶其高比表面积可以提供大量的反应/相互作用活性中心，特别有利于与界面作用相关的过程，例如吸附、催化和电化学作用;其孔道可作为多功能存储器及单分散的纳米反应器;其特殊的纳米孔道及形状为交叉学科的研究带来了及其丰富的空间和场所，例如生物分子、药物分子、反应物分子在纳米孔道内的扩散行为、与活性中心的接触性能、反应活性等都与孔结构有密切的关系；而其纳米尺度的网络结构所带来的表面效应和量子尺寸效应，使一些经过功能化改性的S12气凝胶材料在传感器、锂电池和纳米器件中展现出优异的性能；其低热导率使其在隔热墙、隔热窗、帐篷隔热层等领域有巨大应用前景。正是气凝胶在微观界面结构及材料性能上的独特优势，使它们成为材料研究领域的热点之一O
[0005]气凝胶的性能除了与其微观形貌有关之外，与多孔复合材料的宏观形貌也有重要关系。对于S12气凝胶材料，现如今已有大量的文献报道了零维粉末、二维薄膜、三维块体，但对一维的S12气凝胶纤维却很少报道。这主要是因为相比较其他维度的多孔材料，纤维状多孔材料对制备原料、制备条件等方面有更多的要求。然而，纤维状多孔材料却有着其它维度材料所不具备的优异性能。以负载金属Ag的多孔材料来催化乙醇转化为乙醛的反应为例，乙醇与催化剂Ag接触难易程度决定了材料的催化效率。与三维的块状材料及二维的膜状材料相比，纤维材料提高了与乙醇蒸汽直接接触的面积，同时乙醇蒸汽在材料内的传输距离大大缩短，更容易与催化剂Ag接触，提高了催化剂作用效率。与零维的粉末相比，粉末在没有外界支撑材料及外力作用下会发生堆叠，与乙醇蒸汽的接触面积大大下降，而堆叠在中间的催化剂利用率很低。另外，粉末状也不便于使用，尤其体现在液体催化领域。目前关于具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维的文献还未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维的方法，该方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点;所制得的无机S12纤维具有丰富的孔洞、超高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积、金属催化剂负载量可调。
[0007]本发明的一种后负载纳米金属制备具有催化性能的连续Si02/纳米金属气凝胶纤维的方法，包括:
[0008](I)将硅酸盐或硅醇溶胶配制成纺丝原液；
[0009](2)在凝固槽内加入酸性溶液作为凝固浴；
[0010](3)将步骤(I)中的纺丝原液注入步骤(2)中的凝固浴内，进行反应湿法纺丝，得到原硅酸/硅酸盐纤维;纺丝原液遇到凝固浴酸发生快速的强酸制弱酸反应生成固相原硅酸，实现湿法纺丝所要求的快速液固相转变，形成原硅酸/硅酸盐纤维，此过程同时发生溶胶凝胶化；
[0011](4)对步骤(3)中的原硅酸/硅酸盐纤维进行卷绕；
[0012](5)将步骤(4)中卷绕后得到的纤维浸入到陈化溶液中，常温陈化2?10天;使原硅酸/硅酸盐纤维进一步发生溶胶凝胶化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向S12纤维转变，同时形成大量孔洞；
[0013](6)将步骤(5)中陈化后的纤维用去离子水洗涤至中性，然后浸入到金属盐溶液中30min，取出后去除表面溶剂，浸入还原剂中30min，用去离子水洗涤至中性，使用去离子水或乙醇进行溶剂置换，干燥，得到具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维；重复操作(浸入到金属盐溶液中30min，取出后取出表面溶剂，浸入还原剂中30min) 1_5次，使孔洞中纳米金属颗粒有较大负载量
[0014]所述步骤(I)中硅酸盐为钠水玻璃、钾水玻璃或九水硅酸钠，硅醇溶胶为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷在稀酸条件下水解成的溶胶。
[0015]所述步骤(I)中纺丝原液的规格为:钠水玻璃、钾水玻璃的模数为2?3，波美度为35?50，九水硅酸钠直接加热成溶液无需再加溶剂，硅醇溶胶的粘度为0.01?0.1Pa.S，硅含量大于10wt%。
[0016]所述步骤(2)中酸性溶液为浓度为0.2mo 1/L?0.8mo 1/L的稀硫酸溶液、浓度为
0.4mol/L?1.2mol/L的稀盐酸溶液或浓度为12mol/L?15mol/L的醋酸。
[0017]所述步骤(3)中反应湿法纺丝的条件为常温常压。
[0018]所述步骤(4)中卷绕的速度为0.1?2m/s。
[0019]所述步骤(5)中陈化溶液为配制低浓度酸溶液:浓度为0.005mol/L?0.lmol/L的稀硫酸溶液、浓度为0.01mol/L?0.2mol/L的稀盐酸溶液或浓度为0.005mol/L?0.lmol/L的草酸。
[0020]所述步骤(6)中金属盐为AgN03、CuS04、CuCl3、氯金酸或氯铂酸。
[0021 ]所述步骤(6)中还原剂为NaBH4、KBH4、抗坏血酸、水合肼或柠檬酸钠。[0022 ]所述步骤(6)中干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
[0023]本发明的后负载纳米金属制备具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维的孔洞在纳米尺度范围，且可以通过改变制备条件来调节比表面积大小。
[0024]本发明的制备方法结合S12气凝胶纤维制备过程与纳米金属原位制备特点，在S12气凝胶纤维制备过程中，陈化后先进行纳米金属液相还原的原位制备，再进行干燥，从而得到最终的具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维。
[0025]本发明以硅酸盐及硅醇溶胶为纺丝原液，利用强酸制弱酸及溶胶凝胶化原理，通过反应纺丝及陈化实现连续S12凝胶纤维的制备，在通过液相还原法对气凝胶纤维进行纳米金属的负载，最后通过冷冻干燥或超临界干燥得到具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维，具有创新性。所制备的具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维在催化等一系列领域里都有更突出的优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。
[0026]本发明中具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维的制备方法，是将廉价的硅酸盐或硅醇溶胶作为纺丝原液，以不同酸性溶液作为凝固浴，通过硅酸盐及硅醇溶胶与酸发生强酸制弱酸反应并发生溶胶凝胶化，部分生成固相的原硅酸，得到原硅酸/硅酸盐纤维，通过卷绕辊将纤维进行收卷。随后，将收卷的原硅酸/硅酸盐纤维浸泡在低浓度酸性溶液中进行陈化，通过陈化过程使纤维进一步进行溶胶凝胶化，实现由原硅酸/硅酸盐纤维向S12多孔纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，将纤维置于纳米金属前驱体溶液中，然后使纳米金属前驱体反应生成纳米金属，生成的纳米金属附着在S12多孔纤维的表面或纤维孔洞内。使用去离子水进行洗涤，然后使用乙醇进行溶剂置换，最后通过冷冻干燥或超临界干燥得到最终具有催化性能的连续S12/纳米金属气凝胶纤维。本发明所使用的方法具有原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点，利用S12气凝胶纤维多孔性的特点及