一种负载型二维层状硫化钼复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备技术及能源环保领域，具体涉及一种贵金属负载的的新型复合纳米催化剂及其催化对硝基苯酚(4-NP)还原中的应用。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展，工业和农业生产中生成的大量污染物给水体和生态环境带来极大的污染，使得目前的缺水的现象环境危机变得更加严峻起来，而造成水体污染的有机污染物每年都以1000种的情况在递加，其中含酚类的物质就是危害极大的一种。对硝基苯酚在工业上是一种极难处理的酚类有机污染物，，容易被人的皮肤组织和肺吸收，对人体和生态环境都会带来极大的危害。动物实验结果:对中枢神经和迷走神经末梢有刺激作用及抑制作用，还出现高铁血色素症和呼吸困难。
[0003]对氨基苯酚是一种很重要的化工原料，在化工、医药、燃料、橡胶及油品添加剂等工业领域都有着很广泛的应用。对氨基苯酚是一种很重要的化工原料，在化工、医药、燃料、橡胶及油品添加剂等工业领域都有着极其广泛的应用。工业上和实验室研究发现将对硝基苯酚还原成对氨基苯芬是一种极为有效和吸引力的措施。因此，将对人体和环境具有极大危害的物质转化成能被利用的化工中间体，对工业的发展和环境的保护都将具有极大的意义和利用价值。
[0004]贵金属纳米材料由于表面拉曼增强效应、近红外光热治疗效应和其独特的尺寸效应，使其近些年来成为研究热点之一，由于大部分贵金属的经济成本较高，研究者通常将贵金属纳米粒子分散在一般具有较大的比表面积的及较好吸附功能的特殊载体上，来实现贵金属粒子的有效分散，这种负载型催化剂体系，金属活性成分和载体共同构成催化剂的整体，载体主要是将金属活性粒子担架在载体的骨架之上，防止形成的金属粒子之间发生游离导致金属粒子之间的团聚，导致催化剂的活性降低，进而对催化活性产生负影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种催化降解对硝基苯酚的新型复合材料及其制备方法，并将其应用于催化对硝基苯酚还原反应，其制备方法合理简单，催化还原性能稳定，催还还原效率高效。
[0006]本发明采用水热合成的硫化钼超薄纳米片，利用水热条件下合成的硫化钼超薄纳米片具有多孔结构。然后在贵金属盐配置一定浓度的溶液中，利用紫外光还原技术，结合纳米限域生长的原理，将贵金属纳米颗粒均匀的负载生长到到硫化钼超薄纳米片多孔结构中，最后得到了金属活性成份和载体共同构成的复合型催化剂，这类金属活性成分和载体共同构成催化剂，由于贵金属分散均匀且与载体硫化钼之间的协同交互作用，避免了贵金属活性中心催化活性的降低和催化剂中毒，因而使得这种新型的二维层状硫化钼复合材料在催化还原对硝基苯酚的反应中表现出极大的催化活性。
[0007]为实现上述目的，本发现采用的技术方案为:
[0008]一种负载型二维层状硫化钼复合材料，该复合材料为Ag负载硫化钼超薄纳米片，所述的硫化钼纳米片是具有多孔结构，其孔径大小为5nm-100nm，比表面积为10m2/g?40m2/g;所述的Ag为纳米颗粒，均勾的生长在硫化钼纳米片的多孔结构中，Ag纳米颗粒的尺寸为Snm-Snmc3Ag的负载量为Iwt%?40wt%。优选为lwt% ,2wt% ,4wt% ,5wt%，1wt%。通过进一步优选为Ag的负载量为5wt%。
[0009]所述的复合材料还可以为Au负载硫化钼超薄纳米片;所述的Au为纳米颗粒，均匀生长在硫化钼超薄纳米片的多孔结构中，Au的纳米颗粒尺寸为3nm-9nm。本发明所述的负载贵金属的具有循环催化的新型复合功能纳米催化剂的制备方法包括一下几个步骤:
[0010](I)钼酸铵溶解于一定量的去离子水中，搅拌5min直至全部溶解，然后加入一定量的硫脲，搅拌30min直至全部的白色固体溶解，且形成淡蓝色的溶液。
[0011](2)将步骤(I)中得到的淡蓝色溶液转移到5mL聚四氟乙烯的反应釜内衬中，将反应釜转移到140°C?220°C的恒温干燥箱中保温24h，待自然冷却至室温，将得到黑色的混合液体，得到的混合液产物经6000r/min?9000r/min离心分离后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的黑色产物在60°C?100°C干燥温度即可得到硫化钼超薄纳米片材料。
[0012](3)将步骤(2)得到的硫化钼超薄纳米片粉末加入到去离子水与乙醇体积为1:1?I: 10的混合溶液中，加入0.1mL?4mL的一定浓度的硝酸银溶液，超声分散一段时间，利用功率为500W的汞灯利用紫外光还原得到黑色的混合液体，得到的混合液产物经离心分离后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的黑色固体产物干燥后即可得到Ag负载硫化钼超薄纳米片复合材料。
[0013]上述步骤(I)中，加入的钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:20-40(优选为1:30)。步骤(I)的钼源也可以换成钼酸钠，其中的硫源也可以换成硫化钠或者硫代乙酰胺。
[0014]上述步骤(3)中，将得到的硫化钼超薄纳米片粉末加入到去离子水与乙醇的混合溶液中，其中，去离子水与乙醇的体积均为1mL，加入的硫化钼超薄纳米片粉末为95mg，硝酸银溶液的浓度为5mg/L，超声分散时间为30min，利用功率为500W的汞灯利用紫外光还原得到褐色的混合液体，所光照的时间为4h，得到的黑色混合液产物经6000r/min?9000r/min离心分离后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的黑色产物在60°C?90°C干燥温度即可得到Ag负载硫化钼超薄纳米片复合材料。
[0015]本发明还提供一种将上述负载型二维层状硫化钼复合材料在降解对硝基苯酚上的应用。具体步骤为复合材料按0.15g/L?0.5g/L的比例投加到浓度为5mg/L?20mg/L的对硝基苯酚的溶液中，并按比列加入一定质量的的硼氢化钾，反应在暗室条件下进行，反应温度为室温，反应时间为3min?5min，即可完成全部的对硝基苯酸的还原。
[0016]上述步骤中所述的催化还原方法，所述的加入按比列加入到反应液中的硼氢化钾浓度为0.3g/L ?0.5g/L。
[0017]所述的对硝基苯酚用作染料中间体、医药及农药的原料用作酸碱指示剂和分析试剂，是一种在工业废水中很难处理的含酚类污染物之一。4-硝基苯酚(4-NP)已经被美国环境保护署(EPA)列为优先控制污染物，将对硝基苯酚还原成对氨基苯芬是一种很好的且很具有吸引力的措施，化学转移是减少其环境毒性的一个选择，对氨基苯酚衍生合成的解热镇痛药扑热息痛早在40年代英国就幵始推广使用，工业上对对氨基苯酚(4-AP)的需求量不断增加，相信随着社会的不断发展工业生产的发展需求，对氨基苯酚的制备方案和工艺会越来月重要，因此将对硝基苯酚制成对氨基苯酚这个反应具有极其重要的学术意义和环保意义。
[0018]本发明采用两步法合成技术，首先利用水热法合成多孔超薄结构的硫化钼纳米片，然后利用紫外光还原技术，将贵金属纳米颗粒负载到具有三明治结构的二维层状化合物硫化钼的表面，结合纳米限域生长效应能够有效的避免贵金属制备过程的中的团聚现象，最后得到尺寸大小分布均一的贵金属纳米颗粒。这种负载型催化剂体系，金属催化活性中心和载体共同构成催化剂，由于贵金属活性成分的局域表面等离子体共振效应及贵金属活性成分与载体之间的协同效应，极大提高了催化剂的催化效率，且在催化还原对硝基苯酚表现出极其高效且稳定的的催化活性。
【附图说明】
[0019]图1:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料的X射线衍射图。
[0020]图2:为实施例3制得的负载贵金属金的新型复合材料的X射线衍射图。
[0021]图3:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料的透射电镜图。
[0022]图4:为实施例2制得的负载贵金属银的负载量为5wt%的新型复合材料的粒径分布图。
[0023]图5:为实施例3制得的负载贵金属金的新型复合材料的透射电镜图。
[0024]图6:为实施例3制得的负载贵金属金的负载量为5wt%的新型复合材料的粒径分布图。
[0025]图7:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料催化还原对硝基苯酸紫外-可见吸收光谱表征图。
[0026]图8:为实施例3制得的负载贵金属金的新型复合材料催化还原对硝基苯酸紫外-可见吸收光谱表征图。
[0027]图9:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料催化还原对硝基苯酚颜色变化图
[0028]图10:为实施例3制得的负载贵金属金的新型复合材料催化还原对硝基苯酸颜色变化图
【具体实施方式】
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[0029]下面结合具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0030]实施例1
[0031 ] I)将Immol的钼酸钱溶解于35ml的去离子水中，搅拌5min直至全部溶解形成均一透明的溶液A。
[0032]2)将30mmoI的硫脲加入到溶液A中，并搅拌30min混合均匀，形成均一的淡蓝色溶液B ο
[0033]3)将上述的溶液B转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温到220°C，恒温时间为24h，然